Naturwissenscliaftliclie Rundschau. 



"Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortscliritte auf dem Gresamtgetiiete der Naturwissenschaften. 



XXVn. Jahrg. 



21. März 1912. 



Nr. 12. 



G. Tamiliann: Zur Thermodynamik der Gleich- 

 gewichte in Einstoff Systemen. I. Die 

 Gleichgewichte isotroper und anisotroper 

 Phasen. (Nachr. V. d. Königl. Ges. der Wiss. zu Gottingen 

 1911, S. 236— 260.) 



Die Existenz der Phasen eines Systems stellt man 

 gewöhnlich und in zweckmäßiger Weise in Abhängig- 

 keit von Druck und Temperatur dar, indem man in 

 der p T (Drucktemperatur)-Ebene die Zustandspunkte 

 durch Kurvenzüge verbindet, für die man durch den 

 Versuch festgestellt hat, daß in ihnen mehrere Phasen 

 nebeneinander im Gleichgewicht sich befinden können. 

 Für ein Einstoffsystem sind nach der Phasenregel 

 diese Kurven Gleichgewichtskurven zweier Phasen, und 

 sie trennen Flächen, in deren Zustandspunkten jeweils 

 nur eine Phase absolut stabil ist. 



Fig. 1. 



Bei den einheitlichen Stoffen haben wir bisher 

 immer nur eine flüssige und eine Gasphase kennen 

 gelernt und wissen zudem seit den Untersuchungen 

 von J. Thomson, Maxwell und van der Waals, 

 daß ein kontinuierlicher Übergang zwischen dem 

 flüssigen und gasförmigen Zustand möglich ist, indem 

 man eine Zustandsänderung in der Weise ausführt, 

 daß man die kritische Temperatur und den kritischen 

 Druck des Stoffes überschreitet. Stellen wir diese Ver- 

 hältnisse in der jj T-Ebene dar, so sehen wir, daß die 

 Gleichgewichtskurve zwischen der flüssigen und Gas- 

 phase — das ist die Dampfdruckkurve der Flüssigkeit 

 (cfc in Fig. 1) — in einem Punkte endet, dessen Ko- 

 ordinaten die kritische Temperatur und der kritische 



Druck sind, und der deshalb der kritische Punkt (/c) 

 genannt wird. Während unterhalb desselben, d. h. 

 bei niedrigerer Temperatur oder niedrigerem Druck, 

 beim Übergang des Stoffes aus dem flüssigen in den 

 gasförmigen Zustand oder umgekehrt alle Eigenschaften 

 sich diskontinuierlich ändern, insbesondere auch das 

 Volumen und der Energieinhalt, verschwinden im 

 kritischen Punkte sowohl die Volumendifferenz beider 

 Phasen wie ihre Umwandlungswärme. Die Identität 

 beider Zustände im kritischen Punkte und die Existenz 

 nur eines isotropen Zustandes bei höheren Temperaturen 

 und Drucken ermöglicht die ' Auf findung je eines ein- 

 zigen Gesetzes, das die Abhängigkeit irgend einer 

 Eigenschaft eines Stoffes sowohl für den flüssigen wie 

 für den gasförmigen Zustand von Druck und Tempe- 

 ratur darstellt. Das wichtigste ist das durch die 

 van der Waals sehe Gleichung ausgedrückte Gesetz, 

 welches die Abhängigkeit des Volumens darstellt: 



(P + S) i.v-h) = nBT, 



in der p den Druck, v das Volumen, T die absolute 

 Temperatur, n die Zahl der Moleküle, R die Gas- 

 konstante, a und b für den Stoff charakteristische 

 Konstanten bedeuten. 



Die Auffindung einer Zustandsgieichung, die für 

 Gas und Flüssigkeit zugleich gilt, machte den Wunsch 

 rege, diese Gesetzmäßigkeit noch zu erweitern und 

 auf den festen Zustand auszudehnen. Vor allem 

 glaubten Poynting und Ostwald, die Theorie der 

 Verdampfung auf die Erstarrung übertragen zu 

 dürfen, und letzterer nahm au, daß auch diese Zu- 

 standsänderung durch eine ähnliche Gleichung wie die 

 van derWaalssche dargestellt werden könnte. Ob- 

 gleich beide Forscher fast ausschließlich bei ihren 

 Arbeiten Kristalle im Auge hatten, ist ihre Auffassung 

 doch wohl hauptsächlich zurückzuführen auf die Mehr- 

 deutigkeit des Begriffs „fester Zustand". In der Tat 

 erfolgt nämlich der Übergang aus dem flüssigen in 

 den festen, amorphen Zustand kontinuierlich, niemals 

 aber die Kristallisation einer Flüssigkeit oder die 

 Entgasung eines amorphen Stoffes. Der kristallisierte 

 Zustand ist demnach durchaus verschieden von dem 

 amorphen. Man unterscheidet zweckmäßig isotrope 

 und anisotrope Zustände, wobei man unter jenen den 

 gasförmigen, flüssigen und amorphen Zustand, unter 

 diesen die verschiedenen Kristallarten, auch die flüssigen 

 Kristalle, zusammenfaßt. 



