146 XXVn. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1912. Nr. 12. 



Herr Tammann hat schon früher (Kristallisieren 

 und Schmelzen. Leipzig, 1903) die wichtigsten Ein- 

 wände gegen die Poynting-Ostwaldsche Auffassung 

 zusammengestellt, nach der auch für den Übergang 

 aus dem anisotropen in den isotropen Zustand ein 

 kritischer Punkt existieren sollte, jenseits dessen beide 

 identisch würden. Betrachten wir die Formel von 

 van der Waals rein mathematisch, so können wir 

 aus ihr schließen, daß das Volum eines Gases auch 

 unterhalb der kritischen Temperatur bei isothermer 

 Kompression oder unterhalb des kritischen Druckes 

 bei Isobarer Abkühlung sich stetig ändern würde. 

 Diese Beziehungen lassen sich in der pv (Druckvolum)- 

 Ebene durch Zeichnung von Kurven darstellen (Fig. 2), 



Fig. 2. 



von denen jede einer bestimmten Temperatur entspricht 

 (Isothermen). Dabei finden wir aber für ein bestimmtes 

 Druck- oder Temperaturgebiet vom kritischen Punkte 

 abwärts immer drei reale Wurzeln für v, von denen 

 die mittlere keine physikalische Bedeutung besitzt, 

 weil sie einem Zustande entsisrechen würde, in dem 

 das Volumen mit steigendem Druck oder infolge Ab- 

 kühlung wachsen würde. Infolgedessen ist der Über- 

 gang von größerem zu kleinerem Volumen und damit 

 auch die Änderung irgend einer anderen Eigenschaft 

 unterhalb des kritischen Punktes immer in einem be- 

 stimmten Gebiete diskontinuierlich, mag man sich auf 

 einer Isotherme oder Isobare bewegen, so daß hierdurch 

 die Trennung in eine gasförmige und flüssige Phase 

 eintritt. Dieser Übergang ist in der Zeichnung durch 

 die gestrichelten Geraden angedeutet. Bemerkenswert 

 ist hierbei aber die Tatsache, daß die Trennung in 

 zwei Phasen von selbst niemals in einem Zustands- 

 punkt der Gleichgewichtskurve eintritt, sondern daß 

 der Dampf bei etwas höheren Drucken oder unterhalb 

 der Kondensatioustemperatur, die Flüssigkeit bei 

 niedrigeren, sogar negativen Drucken oder oberhalb 

 des Siedepunktes existieren kann. Dabei entsprechen 



die Volumen der überhitzten Flüssigkeit und des 

 unterkühlten Dampfes dem kleinsten und dem größten 

 der drei Werte, welche aus der van der Waalsschen 

 Gleichung berechnet werden können. Wie allgemein 

 bekannt ist, tritt in solchen Fällen die Phasentrennung 

 ein entweder, wenn von außen die zweite fehlende 

 Phase, sei es auch in geringster Menge, hinzugefügt 

 wird, oder spontan bei größerer Überschreitung der 

 Werte der Dampfdruckkurve. 



Der Übergang von isotropen zu anisotropen Zu- 

 ständen bietet demgegenüber ganz andere Erschei- 

 nungen. Flüssigkeiten lassen sich realisieren bei 

 Drucken, die viel, ja um Tausende von Atmosphären 

 höher sind als die &hmelzdrucke, oder, was das gleiche 

 bedeutet, sie können beliebig weit unterkühlt werden. 

 In besonders günstigen Fällen wird man bei solchen 

 Stoffen, deren spontanes Kristallisationsvermögen ge- 

 nügend gering ist, die vollständigen Isothermen und 

 Isobaren des flüssigen Zustandes durch das ganze 



Fig. 3. 



Stabilitätsgebiet des anisotropen Zustandes hindurch 

 festlegen können. Andererseits aber kann ein Kristall 

 niemals bei Drucken, die niedriger sind als der Schmelz- 

 druck, erhalten werden, und bei Isobarer Änderung 

 schmilzt er genau in dem Augenblick, in dem die 

 Schmelztemperatur erreicht ist. Aus diesem grund- 

 legenden Unterschied leitet Herr Tammann die Un- 

 möglichkeit ab eines entsprechend einer gemeinsamen 

 Zustandsgieichung teilweise realisierbaren, kontinuier- 

 lichen Überganges vom isotropen zum anisotropen Zu- 

 stande, wie ihn die van der Waalssche Theorie für die 

 Änderung gasförmig-flüssig bietet. In Figur .3 ist die 

 Volumisotherme eines Stoffes für den gasförmigen, 

 flüssigen und kristallisierten Zustand wiedergegeben. 

 Die ausgezogene Kurve entspricht stabilen, die 

 gestrichelte instabilen und die punktierte nicht reali- 

 sierbaren Zuständen. 



Nach der Auffassung von Herrn Tammann ist 

 der Übergang zwischen Phasen, deren eine oder beide 

 anisotrop sind, stets diskontinuierlich, und zwar ändern 

 sich alle Eigenschaften in allen Punkten der Gleich- 

 gewichtskurve sprunghaft, ausgenommen in singulären 

 Punkten, in denen sich je eine Eigenschaft kontinuier- 



