Nr. 12. 1912. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXVII. Jahrg. 147 



lieh ändert, die anderen aber in normaler Weise eine 

 Diskontinuität zeigen. Daraus folgt auch, daß die 

 Gleichgewichtskurve nicht in einem kritischen Punkt 

 enden kann und daß die Zustandsfelder anisotroper 

 Phasen immer vollständig begrenzt sein müssen, damit 

 ein kontinuierlicher Übergang von der anisotropen 

 Phase in irgend eine andere Phase nicht möglich ist. 

 Im einzelnen ist denkbar die Begrenzung durch eine 

 einzige geschlossene Gleichgewichtskurve, die im Ideal- 

 falle vollständig ausgebildet sein könnte (Fig. 4, 



Fiff. 4. 



Kurve AB CD), meist aber, von der p- und T-Achse 

 (bzw. Dampfdruckkurve) geschnitten, nur teilweise in 

 Erscheinung tritt. Als Grenzfälle von ihr wären 

 Kurven zu betrachten, die sich asymptotisch einer 

 maximalen Gleichgewichtstemperatur bei unendlichem 

 Drucke oder einem maximalen Gleichgewichtsdrucke 

 nähern. Die bis jetzt bekannt gewordenen Fälle voll- 

 ständig begrenzter Zustandsfelder sind iedoch alle 

 dadurch gekennzeichnet, daß sie von mehreren Gleich- 

 gewichtskurven begrenzt sind, d. h. daß das Gebiet 

 der anisotropen Phase nicht wie im ersten Falle vom 

 Zustandsfelde einer einzigen anderen, sondern von den 

 Gebieten mehrerer Phasen umgeben ist. 



Dieselben Unterschiede der Gleichgewichtskurven 

 mit und ohne anisotrope Phase lassen sich auf Grund 

 der Anschauungen der Atomistik erwarten. Nach 

 diesen bestehen anisotrope Phasen aus räumlich ge- 

 ordneten Molekülen, während die Moleküle der isotropen 

 Phasen sich in voller Unordnung befinden. Aus den 

 atomistischen Vorstellungen folgt weiter, daß zwei 

 Phasen mit räumlich gänzlich ungeordneten Jlolekülen 

 identisch werden, wenn ihre Volumen gleich werden. 

 Dieser Fall kann also nur auf einer Gleichgewichts- 

 kurve eintreten und bedingt das Auftreten eines 

 kritischen Punktes, der zur Folge hat, daß die Zu- 

 standsfelder isotroper Phasen nicht allseitig von Gleich- 

 gewichtskurven begrenzt sind. Werden aber die 

 spezifischen Volumen zweier anisotroper Phasen oder 

 einer isotropen und einer anisotropen Phase einander 

 gleich, dann folgt jetzt aus den atomistischen Vor- 

 stellungen, daß infolge der verschiedenen Molekular- 

 anordnung die Phasen nicht identisch werden. Im 

 Zustandspunkte einer Gleichgewichtskurve, in dem die 

 Volumänderung beim Phasenübergang gleich wird. 



ändern sich also alle Eigenschaften, die keine Funk- 

 tionen des Volumens allein sind, diskontinuierlich. 



Die atomistischen und die thermodynaniischen 

 Überlegungen führen also beide in gleicher Weise zu 

 dem negativen Schlüsse, daß ein kontinuierlicher Über- 

 gang von einer anisotropen zu irgend einer anderen 

 Phase nicht möglich ist. Trotz des hieraus zu folgern- 

 den logischen vSchlusses der völligen Begrenztheit der 

 Zustandsfelder von anisotropen Phasen muß die Frage 

 nach dem idealen Verlauf der Schmelz- und Um- 

 wandlungskurven auf Grund von Versuchsergebnissen 

 in positiver Weise gelöst werden. Zunächst kann 

 Herr Tammann hinweisen auf die von ihm nach- 

 gewiesenen allseitig umschlossenen Zustandsfelder 

 folgender Phasen : Oxalsaures Methyl I, Orthokresol I, 

 Schwefel monoklin, Jodmethylen I und 11 und Ammo- 

 niumnitrat in, während man für Essigsäure I, Eis 1 

 und IV, Phenol I und Jodsilber I die Begrenzung mit 

 ziemlicher Sicherheit angeben kann. In den vielen 

 anderen Fällen konnte der gleiche Nachweis nicht er- 

 bracht werden, weil die Zustandsfelder sich zu so hohen 

 Drucken hin erstrecken, daß die experimentellen 

 Schwierigkeiten nicht zu überwinden waren. Aber 

 gerade diese Gleichgewichtskurven, meist Schmelz- 

 kurven, die solche weit ausgedehnten Zustandsfelder 

 umschließen, geben am ehesten Auskunft über die 

 Ausbildung der idealen Gleichgewichtskurve. Zwar 

 sind ExtrajJolationen in unerforschte Gebiete auf Grund 

 empirischer Formeln nur von beschränktem Werte. 

 Die von Herrn Tammann aufgestellte Interpolations- 

 formel: T = To -\- aji — hp^ gibt die Resultate meist 

 in befriedigender Weise wieder. Darin bedeutet Tq 

 die Schmelztemperatur beim Drucke 0, T die Schmelz- 

 temperatur beim Drucke p, während a und b Kon- 

 stanten sind, welche auf allen bisher bestimmten 

 Schmelzkurven positive Werte hatten. Von der Kon- 

 stante b hängt die Krümmung der Gleichgewichtskurve 

 ab, indem d^ T/dp^ = — b ist. Die Versuche ergaben 

 also, daß alle Schmelzkurven nach der Druckachse hin 

 gekrümmt sind, womit offenbar die erste Bedingung 

 für die Geschlossenheit der Schmelzkurven erfüllt ist. 

 Da die meisten von ihnen von niedrigen Drucken an- 

 steigend zu höheren Schmelztemperaturen gehen, muß 

 also auf ihnen eine maximale Schmelztemperatur auf- 

 treten (Fig. 4, Punkt A), jenseits deren mit weiter 

 wachsendem Drucke die Schmelztemperatur abnimmt, 

 wie es von Anfang an beim Wasser und Wismut der 

 Fall ist. Unter 35 Stoffen aber, die bis zum Druck 

 von 3000 kg auf 1 cm^ untersucht wurden, konnte 

 nur auf der Schmelzkurve des Glaubersalzes die maxi- 

 male Schmelztemperatur überschritten werden. Sie 

 ist um 0,30° höher als der Schmelzpunkt beim Druck 

 von 1kg auf 1 cm- und wird zwischen 500 und 1000 kg 

 auf 1 cm^ erreicht. Die Berechnung des maximalen 

 Schmelzpunktes aus der oben erwähnten Interpolations- 

 formel ist für die übrigen Stoffe wahrscheinlich nicht 

 angängig, da durch einige Versuche bei höheren 

 Drucken gefunden wurde, daß die Krümmung der 

 Schmelzkurven über 3000 kg auf 1 cm^ meist kleiner 

 wird. Daraus ist zu schließen, daß für alle diese Stoffe 



