Naturwissenscliaftliclie Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem (xesamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXVn. Jahrg. 



28. März 1912. 



Nr. 13. 



G. Tammann: Zur Thermodynamik der Gleich- 

 gewichte in Einstoff Systemen. I. Die 

 Gleichgewichte isotroper und anisotroper 



Phasen. (Nachr. v. d. Königl. Ges. der Wiss. zu Göttiiigeu 

 1911, S. 236— 260.) 



(Schluß.) 



Um aber zu einer Entscheidung über die Berechti- 

 gung der Tammann sehen idealen Form der Schmelz- 

 kurve zu kommen, ist auch noch eine andere Unter- 

 suchungsart möglich. Für jede Gleichgewichtskurve 

 zweier Phasen gilt die Gleichuug von Clausius- 



dT zJvT 

 Clapeyron: 



dp 



Br, 



welche die Richtunar der 



Schmelzkurve d T/dp bei der absoluten Temperatur T 

 in Beziehung bringt zur Volumeudifferenz ^v und 

 zur Energiedilferenz Bp der beiden Phaseu. Auf einer 

 Schmelzkurve bedeutet also Bp die Schmelzwärme bei 

 konstantem Druck, d. h. mit Einschluß der äußeren 

 Schmelzarbeit. Wäre nun die Änderung von z/y und 

 Mp auf der Schmelzkurve in Abhängigkeit vom Druck 

 oder von der Temperatur bekannt, so wäre jene 

 Gleichung iutegrabel und damit die Aufgabe gelöst. 

 Das ist aber trotz empirischer Regeln nicht der Fall. 

 Immerhin zeigen die Versuche, daß die Volumenänderung 

 beim Schmelzen z/t; auf den mit dem Drucke an- 

 steigenden Schmelzkurven abnimmt und zwar in ein- 

 zelnen Fällen sehr erheblich, so beim Benzol um fast 

 50 "/o und beim Dimethyläthylcarbinol um 68 "/„, näm- 

 lich von /tv = 455 . 10"^ cm' beim Drucke bis auf 

 den sehr kleinen Wert 144.10~''cmä bei 2490 kg auf 

 1 cm-. Die ansteigenden Schmelzkurven führen also 

 mit mehr oder weniger Wahrscheinlichkeit zu einem 

 Punkte, in dem z/w = wird, für den also d T/dp = 

 ist; d. h. dieser Punkt stellt ein Temperaturmaximum 

 der Schnielzkurve dar. Nur ist hierbei vorausgesetzt, 

 daß Bp nicht gleichzeitig wird, der maximale Schmelz- 

 punkt also nicht zugleich ein kritischer Punkt ist. Die 

 W^ahrscheinlichkeit hierfür ist aber sehr gering, da bei 

 den meisten .Stoffen die Schmelzwärme zwischen und 

 2000 kg fast konstant gefunden wurde und da im 

 Falle der Nichtkonstanz beim Paraxylol und Benzo- 

 phenon die Schmelzwärme mit steigendem Drucke 

 sogar zunimmt. Die Frage nach der Form der 

 Schmelzkurven läßt sich also auch zurückführen auf 

 die Abhängigkeit der Volumen- und Energiedifferenzen 

 beider Phasen vom Druck und von der Temperatur, 

 wobei man sich zweckmäßig nicht auf die Gleichgewichts- 



kurve allein beschränkt, sondern das ganze Existenz- 

 gebiet der Phasen betrachtet. 



Das ist im besonderen das Problem, welches Herr 

 Tammann in der neuesten Arbeit sich gestellt hat. 

 Wenn die Gleichgewichtskurve zweier Phasen ge- 

 schlossen sein soll, so müssen zu einer Temperatur 

 immer zwei Gleichgewichtsdrucke und zu einem Drucke 

 zwei Gleichgewichtstemperaturen gehören. Für diese 

 Forderung also sind die Bedingungen festzustellen, 

 welche die z/?;- und Ep -V/erte in Abhängigkeit von 

 Druck und Temperatur erfüllen müssen. Die Unter- 

 suchung wird ausgeführt mit Hilfe des thermodynami- 

 schen Potentials, welches die auf die Masseneinheit 

 bezogene, nur durch die Formart bedingte Energie 

 eines Systems bedeutet. In Zustandspunkten, in denen 

 zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind, ist 

 daher das thermodynamische Potential beider Phasen 

 gleich; in anderen Punkten entspricht dem kleinsten 

 Potentialwert die Phase größter Stabilität. Die Auf- 

 gabe besteht nun darin, die Umstände festzulegen, 

 unter denen für zwei Phasen die Isothermen des 

 thermodynamischen Potentials sich bei zwei Drucken 

 und die Isobaren bei zwei Temperaturen schneiden. 

 Da die Abhängigkeit des thermodynamischen Potentials 

 von Druck und Temperatur sich zurückführen läßt 

 auf die Abhängigkeit des Volumens der Phasen vom 

 Druck und ihrer Isobaren spezifischen Wärme von der 

 Temperatur, gewinnt man auch die Bedingungen, 

 welche die spezifischen Volumen und spezifischen 

 Wärmen erfüllen müssen, damit die Gleichgewichts- 

 kurve zweier Phasen geschlossen ist. 



Es ergibt sich als Vorbedingung für die Existenz 

 von zwei Schmelzdrucken bei derselben Temperatur 

 und damit auch für das Auftreten eines Temperatur- 

 maximums auf der Schmelzkurve die Forderung, daß 

 die Kompressibilität des Kristalls kleiner ist als die 

 seiner Schmelze: {dvn/d'p)T > {dVs:r/dp)T- Ist nun 

 das spezifische Volumen der Flüssigkeit größer als 

 das des Kristalls Vpi > V^ri so tritt noch die Haupt- 

 bedingung hinzu, deren Erfüllung aber auch hin- 

 reichend ist für das Vorhandensein zweier Schmelz- 

 drucke, daß die Volumendifferenz der Schmelze und 

 des Kristalls bei einem endlichen Werte von p durch 

 den Nullwert geht (Fig. 3 , Punkt X). In der Tat 

 ist die Vorbedingung bei allen bisher untersuchten 

 Stoffen erfüllt. Über die Hauptbedingung können wir 

 zurzeit nur auf Grund der Extrapolation urteilen, 

 nach der auch diese erfüllt zu sein scheint. Der zweite 



