158 XXVn. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1912. Nr. 13. 



Fall, den wir beim Wasser antreffen, daß hei gewöhn- 

 lichem Druck das Volumen des Kristalls größer ist 

 als das seiner Schmelze: V;^^ > Vpj, läßt im Gebiet 

 realisierbarer Drucke für die gleiche Temperatur nur 

 einen Schmelzdruck erwarten, da auch in diesem Falle 

 die Kompressibilität der Flüssigkeit größer ist als die 

 des Kristalls. Das Maximum der Schmelztemperatur 

 wäre also bei einem negativen Drucke zu suchen. 



Für das Auftreten von zwei Gleichgewichtstempe- 

 raturen bei demselben Druck ist die Erfüllung der 

 Vorbedingung erforderlich, daß die isobare spezifische 

 Wärme der Flüssigkeit auf der Schmelzkurve oder in 

 ihrer Nähe größer ist als die des Kristalls: Cji^p > CEr,p- 

 In der Tat ist diese Ungleichung immer zutreffend 

 befunden worden sowohl beim Drucke einer Atmo- 

 sphäre wie bei Temperaturen in der Nähe des Schmelz- 

 punktes. Außer dieser Vorbedingving müssen aber 

 noch zwei weitere Bedingungen erfüllt sein, damit 

 wirklich zwei Gleichgewichtstemperaturen auftreten. 

 Einmal muß oberhalb des absoluten Nullpunktes die 

 Schmelzwärme lip = werden; zweitens muß für 

 die endgültige Entscheidung, ob auch bei gewöhnlichem 

 Drucke eine zweite Gleichgewichtstemperatur auftritt, 

 die Abhängigkeit der Differenz der spezifischen Wärmen 

 Cpj^p — CKr,p von der Temperatur sehr genau bekannt 

 sein, besonders bei tiefen Temperaturen, was heute 

 nicht der Fall ist. Diese Kenntnis würde sogar mit 

 einer von Herrn Tammann abgeleiteten lutegral- 

 formel instand setzen, aus der ersten Schmelztemperatur 

 die zweite, in der Kristall und amorphe Phase sich im 

 Gleichgewicht befinden sollen, zu berechnen; das Krite- 

 rium der Existenz eines solchen Gleichgewichts ist der 

 positive Wert der zu berechnenden zweiten Schmelz- 

 temperatur. Für die meisten bekannten Stoffe existiert 

 wahrscheinlich der zweite Schmelzpunkt bei gewöhn- 

 lichem Drucke nicht, wohl aber ist bei sehr hohen 

 Drucken ein Gebiet mit zwei Schmelztemperaturen 

 für gleichen Druck möglich und also auch ein Schmelz- 

 punkt mit maximalem Schmelzdruck und der Schmelz- 

 wärme gleich (Fig. 4, Punkt £). 



Wenn dieses Gebiet auf einer Schmelzkurve noch 

 nicht erreicht ist, so kennen wir doch einige Um- 

 wandlungskurven, die bei einem Druckmaximum rück- 

 läufig werden. Für die Gleichgewichtskurve der Eis- 

 arteu I und III ist dies der Fall im Zustandspunkt: 

 — 43" und 2255 kg, für die Gleichgewichtskurve von 

 Eis n und IV bei: —34' und 2032 kg und wahr- 

 scheinlich auch für die der Jodsilberformen I und III 

 bei einer Temperatur unter 0° und bei etwa 3200 kg. 

 Dabei ließ sich im Falle der Umwandlungskurven der 

 Eisarten nachweisen, daß die gesamte Umwandlungs- 

 wärme in jenen Punkten durch den Nullwert geht, 

 während die Volumdiiferenz sehr groß ist. Dieser 

 Nachweis ist besonders beweisend für die Existenz 

 von Gleichgewichtskurven ohne kritischen Punkt. 



Die vollständig ausgebildete, ideale Schmelzkurve 

 besitzt, wie oben schon erwähnt wurde, einen maxi- 

 malen Schmelzpunkt und einen maximalen Schmelz- 

 druck, ebenso aber auch entsprechende Minima (Fig. 4, 

 Punkte C und D). Sie sind gemäß der Clapeyron- 



schen Gleichung dadurch gekennzeichnet, daß in 

 ihnen entweder die Volumendiiferenz beider Phasen 

 oder die Schmelzwärme gleich wird, deren Werte 

 für benachbarte Punkte der Gleichgewichtskurve 

 ihr Vorzeichen wechseln. Durchforscht man nun 

 auch das Stabilitätsgebiet des anisotropen Zustandes, 

 in dem man die isotrope Phase infolge des ge- 

 ringen spontanen Kristallisationsvermögens für viele 

 Zustandspunkte realisieren kann, so wird man auf 

 einer Isotherme immer einen Druck finden müssen, 

 für den die Volumendifferenz beider Phasen ver- 

 schwindet (Hauptbedinguug für das Auftreten zweier 

 Schmelzdrucke!), da sie zwischen dem größeren und 

 kleineren Schmelzdruck ihr Vorzeichen wechselt. Aus 

 demselben Grunde soll man auf jeder Isobare einen 

 Punkt antreffen , in dem die gesamte Schmelzwärme 

 Rp durch den Nullwert geht (zweite Bedingung für 

 die Existenz zweier Gleichgewichtstemperaturen). Es 

 folgt also hieraus, daß das Gebiet des anisotropen 

 Zustandes durch zwei neutrale Kurven (Fig. 4, AC 

 und Bß) in vier Quadranten geteilt wird. Die eine 

 von ihnen AC, auf welcher der Phasenwechsel ohne 

 Volumänderung stattfindet, verbindet die maximale 

 mit der minimalen Schmelztemperatur, die andere BD 

 führt vom größten zum kleinsten Schmelzdruck. 

 Ferner muß die neutrale Kurve, auf der «> ; = v^r ist, 

 steiler verlaufen als die andere, auf der Rp = ist: 



Beide neutralen Kurven schneiden sich innerhalb 

 des von der Schmelzkurve umschlossenen Gebietes, 

 und für diesen Schnittpunkt gilt ähnlich wie für den 

 kritischen Punkt auf der Dampfdruckkurve, daß das 

 spezifische Volumen der Phasen gleich und die ge- 



Fig.5. 



T 



samte Schmelzwärme wird. Der wesentliche Unter- 

 schied besteht darin, daß in diesem Schnittpunkt das 

 thermodynamische Potential ungleich ist, nämlich für 

 die isotrope Phase größer als für die anisotrope, so 

 daß für jene die innere Energie größer ist als für 

 diese. Ein weiteres Mittel, um die Existenz der ge- 

 schlossenen Schmelzkurve zu prüfen, besitzen wir also 

 in der Aufsuchung des Schnittpunktes der neutralen 

 Kurven, der in das Stabilitätsgebiet der anisotropen 

 Phase fallen muß. Doch sind zwei Fälle zu unter- 

 scheiden : Dieser Punkt kann in dem Gebiet realisier- 

 barer Zustände liegen (Fig. 4) oder, wie es Fig. 5 ver- 

 anschaulicht und für die meisten Stoffe zutrifft, außer- 



