Nr. 13. 1912. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXVII. Jahrg. 159 



lialb liegen entsprechend der Möglichkeit, aus der voll- 

 kommen ausgebildeten, in sich geschlossenen Schmelz- 

 kurve alle realen Schmelzkurven dadurch abzuleiten, 

 daß man die p- und T-Achsen gegen die geschlossene 

 Kurve hin verschiebt. 



Der Zustandspunkt des gleichen Volums und der 

 verschwindenden Schmelzwärme ist allerdings noch 

 nie realisiert worden, sogar über die Lage einzelner 

 Punkte der neutralen Kurven können wir uns nur 

 durch Extrapolation orientieren. Dabei ergibt sich 

 für die meisten niedrig schmelzenden Stoffe, daß beim 

 Drucke von 1 kg die Volumen- und Energieisobaren 

 mancher Kristalle und ihrer Schmelzen sich beim ab- 

 soluten Nullpunkt der Temperatur zu schneiden 

 scheinen. Nur beim Benzophenon, das längere Zeit 

 stark unterkühlt erhalten werden kann , ließ sich die 

 Lage der neutralen Kurven für einige Druckwerte 

 schätzen. Beim Drucke von 1kg geht z/f bei 190" 

 abs. durch den Nullpunkt, Hp bei 82" abs. Die neu- 

 tralen Kurven schneiden sich also in diesem Falle 

 nicht im Gebiete realisierbarer Zustände. Bei hoch- 

 schmelzenden Stoffen können die Verhältnisse anders 

 liegen. So ist das Volumen des amorphen Strontium- 

 borates hei gewöhnlicher Temperatur kleiner als das 

 des kristallisierten, obgleich es bei 1100" mit Volum- 

 vergrößerung schmilzt. Aus den Ausdehnungskoeffi- 

 zienten des anisotropen und des isotropen Strontium- 

 borates läßt sich ableiten , daß die Volumdifferenz 

 bei etwa 700" abs. wird. Diese Tatsache läßt sich 

 nicht durch den direkten Versuch nachweisen, da das 

 amorphe Strontiumborat bei 700" abs. entglast. An- 

 dererseits ist diese Beobachtung aber eine Bestätigung 

 der Auffassung des Herrn Tarn mann, daß Kristall 

 und Schmelze gleiches Volumen besitzen können, ohne 

 identisch zu werden, während das Volumen isotroper 

 Phasen nur in einem Punkte, dem kritischen, gleich 

 werden kann, in dem die Phasen identisch werden. 

 Auch die Kristallisationswärme vieler Silikate und 

 Borate ist bei gewöhnlicher Temperatur bestimmt 

 worden, wurde aber immer positiv gefunden und ihre 

 Temperaturabhängigkeit so gering, daß sich noch nichts 

 sagen läßt, ob Bp oberhalb des absoluten Nullpunktes 

 der Temperatur wird und sein Vorzeichen wechselt. 

 Immerhin wird man am ehesten erwarten dürfen, 

 durch Untersuchung hochschmelzender Stoffe, viel- 

 leicht auch bei hohen Drucken Fälle von negativer 

 Kristallisationswärme aufzufinden. 



Während Herr Tammann soweit eine größere 

 Zahl von Kriterien festgestellt hat, nach denen die 

 qualitative Seite der Frage geprüft werden kann, 

 welches die Form der Gleichgewichtskurven von 

 Systemen mit anisotropen Phasen ist, beschäftigt er 

 sich zum Schlüsse noch mit der Aufgabe der quanti- 

 tativen Berechnung. Voraussetzung hierfür ist natür- 

 lich die Kenntnis einer Zustandsgieichung anisotroper 

 Phasen. Beim Gleichgewicht isotroper Phasen (gas- 

 förmig-flüssig) ist auf Grund der van der Waalsschen 

 Gleichung die Berechnung der Dampfdruckkurve mög- 

 lich, weil eine einzige Zustandsgieichung für beide 

 Phasen gilt. Wie oben erwähnt wurde, hat unterhalb 



des kritischen Punktes ein Drittel der aus ihr zu be- 

 rechnenden Zahlenwerte keine reale Bedeutung, und 

 doch ergibt ein mittels der theoretischen, kontinuier- 

 lichen Volumänderung einerseits (Fig. 3, uhcde) und 

 der wirklichen diskontinuierlichen Änderung anderer- 

 seits {eca) ausgeführter isothermer Kreisprozeß unter 

 der Annahme der Gleichheit der auf beiden Wegen 

 geleisteten Arbeiten den richtigen Wert des Gleich- 

 gewichtsdruckes. Für isotrop -anisotrope oder rein 

 anisotrope Systeme dürfen wir dagegen nur erwarten, 

 daß wir für die einzelnen Phasen voneinander un- 

 abhängige Zustandsgieichungen auffinden werden. 

 Dann aber ist die Lösung der Aufgabe nicht in so 

 allgemeiner Weise möglich, da hierzu noch die Kennt- 

 nis der Energiedifferenz Bp erforderlich ist. Immer- 

 hin aber läßt sich mittels eines isothermen Kreis- 

 prozesses (Fig. 3, fxihxfif), der bei geringem spon- 

 tanem Kristallisationsvermögen realisierbar ist, der 

 zweite Schmelzpunkt vorausberechnen, wenn der erste 

 bekannt ist. Kennt man nämlich die Abhängigkeit 

 der Volumen v^i und v^r ''ei konstanter Temperatur 

 vom Drucke, so läßt sich der Schnittpunkt der beiden 

 Volumenisothermen angeben; d.h. man berechnet den 

 Druck, bei dem die beiden Volumen gleich werden, 

 erhält also einen Punkt der neutralen Kurve z/v = 0. 

 Aus der Betrachtung des Kreisprozesses aber ergibt 

 sich weiter, daß die beiden Flächenstücke fgx und hix 

 der Fig. 3 einander gleich sind. Ihr mathematischer 

 Ausdruck ist eine Integralfunktion der Volumen- 

 differenz beider Phasen. Setzt man diese für die bei- 

 den Flächen einander gleich, so kann man den zweiten 

 Schmelzdruck ^)., berechnen, wenn der erste jjj und die 

 Abhängigkeit der Volumen vom Druck bekannt ist. 

 Kennt man auch noch die Richtung der Schmelzkurve 

 im Punkte 1 oder, was das gleiche ist, die Schmelz- 

 wärme Bpi, so läßt sich auch die Umwandlungswärme 

 kristallisiert — amorph Bp2 und die Richtung der 

 Gleichgewichtskurve im Punkte 2 berechnen nach der 

 Gleichung: p^iVFi — V]„)pi + ^;;i =^ Vii^'Fi — VKr)p2. 

 — iJj,2' Diß Volumen- und Energiedifferenzen haben 

 in den beiden Punkten entgegengesetztes Vorzeichen. 

 Die vorliegende Arbeit von Herrn Tammann 

 untersucht die Formen der Gleichgewichtskurven, 

 welche die Thermodynamik zuläßt. Danach gibt es 

 zwei Gruppen: Kurven, die durch einen kritischen 

 Punkt ausgezeichnet sind, und Kurven, .denen ein 

 solcher fehlt. Durch eine Gleichgewichtskurve mit 

 kritischem Punkte werden die Zustandsfelder zweier 

 Phasen nur teilweise getrennt. Die Gebiete von Phasen, 

 deren Gleichgewichtskurven der kritische Punkt fehlt, 

 sind allseitig begrenzt entweder von in sich geschlos- 

 senen Kurven oder von Stücken mehrerer solcher 

 Kurven oder von der Druckachse. Diese Folgerungen 

 werden von der Erfahrung in der Weise bestätigt, daß 

 nur die Gleichgewichtskurven von aus Dampf und 

 Flüssigkeit bestehenden Systemen einen kritischen 

 Punkt besitzen, während ein solcher nie aufgefunden 

 worden ist für Systeme, in denen mindestens eine an- 

 isotrope Phase auftritt. Mtz. 



