Naturwissenschaffliclie Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Eortscliritte auf dem G-esamtgeliiete der Ifaturwisseiiscliafteii. 



XXVn. Jahrg. 



14. November 1912. 



Nr. 46. 



Zur neueren Entwickelung der Thermodynamik . 



Von Prof. Vi. Nernst (Berlin). 



(Vortrag, gehalten in der zweiten allgemeinen Sitzung der 84. Ver- 

 sammlung Deutscher Naturforscher und Arzte zu Münster i. W. 

 am 20. September 1912.) 



(Schluß.) 



Wie sclion oben erwähnt, sind die chemischen 

 Reaktionen häufig mit sehr großen Änderungen der 

 Energie verbunden , deren messende Verfolgung die 

 Aufgabe der Thermochemie bildet; hier entsteht die 

 Frage, wie die Affinität einer Eeaktion mit der Wärme- 

 entwiokelung verbunden ist. 



Ein erster Versuch zur Beantwortung dieser Frage 

 rührt von Julius Thomsen in Kopenhagen her (1854), 

 der darauf hinwies , daß starke Äußerungen der 

 cliemischen Affinität auch von starker Wärmeent- 

 wiokelung begleitet sind, und der in der Wärnie- 

 entwickelung direkt ein Maß der bei der betreffenden 

 Reaktion entwickelten chemischen Kraft erblickte. 

 Der gleiche Satz wurde, wie bekannt (1869), von dem 

 zweiten Meister der Thermochemie, Berthelot in 

 Paris, aufgestellt und lange Zeit hindurch von ihm 

 mit viel Eifer verfochten. Die Berthelotsche Formu- 

 lierung lautete: 



„.Tede chemische Umwandlung, welche sich ohne 

 Dazwisohenkunft einer fremden Energie vollzieht, 

 strebt nach Erzeugung desjenigen Stoffes oder des- 

 jenigen Systems von Stoffen, welches die meiste Wärme 

 entwickelt." 



Die Erfahrung lehrte jedoch bald, daß keineswegs 

 die chemische Affinität einfach mit der Wärme- 

 ent Wickelung zu identifizieren ist; besonders schlagend 

 war eine von Horst mann gemachte Bemerkung, wo- 

 nach jedes chemische Gleichgewicht mit dem Prinzip 

 von Berthelot in Widerspruch sich befindet; denn da 

 man in diesem Falle lediglich durch xinderung des 

 Mengenverhältnisses der reagierenden Komj^onenten 

 die Reaktion im einen oder anderen Sinne sich ab- 

 spielen lassen kann, so muß sie einmal unter Wärme- 

 entwickelung, das andere Mal unter Wärmeabsorption, 

 also entgegengesetzt dem Prinzip von Berthelot, 

 verlaufen. 



Eine große Anzahl von chemischen Reaktionen, 

 besonders solche, bei denen ein Metall ein anderes aus 

 seinem Salze verdrängt, lassen sich zum stromliefernden 

 Prozeß in einem galvanischen Elemente machen. Wenn 



ein solches Element in Tätigkeit gesetzt wird, so leistet 

 der betreffende chemische Prozeß eine gewisse äußere, 

 in diesem Falle elektrische Arbeit , deren Maß be- 

 kanntlich die elektromotorische Kraft des betreffenden 

 galvanischen Elementes ist. Es bietet also letztere 

 zugleich eine direkte Bestimmungsmethode der Affi- 

 nität, und wenn diese gleich der Wärmeentwickelung 

 wäre, wie es Thomsen vorübergehend, Berthelot 

 viele Jahre hindurch behauptete, so müßte die elektro- 

 motorische Kraft galvanischer Elemente einfach durch 

 die Wärmeentwickelung des stromliefernden Prozesses 

 gegeben sein. Es ist gewiß historisch interessant, 

 daß dieser Ansatz sich bereits in der berühmten Schrift 

 von Helmholtz von der Erhaltung der Kraft vom 

 .Jahre 1847 findet. Aber alle diese Fragen waren bis 

 vor wenigen Dezennien so wenig geklärt, daß niemand 

 daran dachte, in dem Helmholtzschen Ansatz und 

 in dem Berthelot sehen Prinziji im Grunde identische 

 Sätze zu erblicken. Übrigens zeigte auch die nähere 

 Untersuchung des Helmholtzschen Satzes, daß die 

 elektromotorische Kraft und somit auch die chemische 

 Affinität nicht durch die Wänneentwickelung ge- 

 geben ist. 



Bis zum gewissen Grade werden diese Fragen, wie 

 übrigens Helmholtz schon 1882 betonte, durch den 

 zweiten Wärmesatz beantwortet. Hiernach ist, wenn 

 wir mit A die chemische Affinität, mit U die Wärme- 

 entwickelung und mit T die absolute Temperatur be- 

 dÄ 



zeichnen A — U 



T 



(IT' 



nur wenn die Affinität 

 dA 



A von der Temperatur unabhängig ist, y— also ver- 



Ct JL 



schwindet, findet die Gleichheit von A und U statt. 



Mit dieser, allerdings unanfechtbar richtigen Ant- 

 wort, die der zweite Wärmesatz liefert, beruhigte man 

 sich bis vor kurzem , obwohl sie im Grunde wenig 

 befriedigend war; denn es ist nicht möglich, mittels 

 obiger Gleichung die Affinität zu berechnen , auch 

 dann nicht, wenn man die Wärmeentwickelung für 

 alle Temperaturen kennt (letzteres ist erfüllt, wie 

 schon Kirchhoff aus dem ersten Wärmesatz er- 

 schlossen hatte, falls man U für eine einzige Tempe- 

 ratur und die spezifischen Wärmen der reagierenden 

 Stoffe für alle Temperaturen kennt). 



Nachstehende graphische Darstellung wird dies ver- 

 anschaulichen. Es möge die ausgezogene Kurve U 

 die Abhängigkeit der Wärmeentwickelung von der 

 absoluten Temperatur darstellen; ^^, ist also der Wert, 



