586 XXVII. Jahrff. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1912. Nr. 46. 



den diese Größe beim absoluten Nullpunkt der Tempe- 

 ratur annimmt; dann ist jede der punktiert gezeichneten 

 Kurven A eine Lösung der obenstehenden Gleichung, 

 und man sieht sofort, daß es keinen Punkt und daher 

 auch keinen Wert für A gibt, durch den wir nicht aus 

 der ganzen Kurvenschar eine j4-Kurve legen könnten; 

 es ist mit anderen Worten jeder beliebige Wert der 

 Affinität A mit irgend einem experimentell gegebenen 

 Verlauf der Wärmeentwickelung verträglich, der zweite 

 Fig. 1. 



A 



Wärmesatz läßt uns also hier weitgehend im Stiche. 

 Nur für den absoluten Nullpunkt selber gibt er uns eine 

 präzise Antwort, indem hier die Kurven der Wärme- 

 entwickelung und Affinität sich schneiden , beide 

 Größen also identisch werden, wie es Berthelot für 

 alle Temperaturen als gültig angenommen hatte. 



Was lehrt nun aber die Erfahrung? Im Einklang 

 mit der Gleichung des zweiten Wärmesatzes gibt sie 

 uns, wie wir schon oben sahen, die klare Antwort, 

 daß eine Identität von Affinität und Wärme- 

 entwickelung nicht notwendig statthat, daß aber auf 

 der anderen Seite das Berthelotsche Prinzip doch 

 nicht so falsch ist, wie es nach dem zweiten Wärme- 

 satze eigentlich zu erwarten wäre. Ich erwähnte schon 

 oben, daß Berthelot trotz vieler Ausnahmen, die 

 auch ihm nicht entgingen, mit großer Zähigkeit lange 

 an seinem Prinzipe festhielt, was eine um so ungestümere, 

 ja, wie wir heute sagen müssen, sogar über das Ziel 

 hinausschießende Opposition hervorrief. Anstatt sich 

 zu sagen, daß ein so gründlicher Kenner der Thermo- 

 chemie und ein so kluger Mann wie Berthelot — 

 und er war nicht nur dies, sondern er gehört zweifellos 

 zu den klügsten Chemikern aller Zeiten und wird wohl 

 für immer ihr vielseitigster Vertreter bleiben — sich 

 in einer so bedeutungsvollen Frage kaum völlig habe 

 irren können, begegnen wir in allen Darstellungen 

 dieser Frage nur unbedingter Ablehnung seiner Be- 

 mühungen. Häufig erklärte man sein Prinzip als 

 unvereinbar mit dem zweiten Wärmesatze, womit 

 allerdings der Stab endgültig darüber gebrochen worden 

 wäre; man übersah aber, daß der zweite Wärmesatz die 

 ganze Frage offen läßt und nicht etwa die Identität 

 von Wärmeentwickelung und Affinität bei chemischen 

 Prozessen ausschließt. 



Bei der Abfassung meiner „Theoretischen Chemie" 

 war auch ich gezwungen, zu dieser Frage Stellung 



zu nehmen. Schon in der ersten Auflage vor gerade 

 20 Jahren betonte ich, daß die Regel von Berthelot 

 ebenso wie der oben erwähnte Ansatz von Helmholtz 

 zur Berechnung der elektromotorischen Kraft galva- 

 nischer Elemente aus der Wärmetönung doch gar zu 

 häufig zutrifft, um diese Bezielmngen gänzlich 

 ignorieren zu dürfen, und ich wies schon damals auf 

 die Möglichkeit hin, daß in geklärter Form Berthelots 

 Prinzip wieder zur Geltung kommen würde. 



Diese Vermutung hat sich wohl nicht nur erfüllt, es 

 hat sich außerdem sogar herausgestellt, daß die Ge- 

 setzmäßigkeiten , die immer ^vieder Berthelots 

 Scharfblick auf sich lenkten, Spezialfälle eines viel 

 allgemeineren Satzes sind, geradeso wie die oben ver- 

 zeichnete Fundamentalgleichung, der zweite Wärme- 

 satz, nicht nur auf chemische Prozesse, sondern auf 

 jeden Naturvorgang anwendbar ist. 



Der neue Wärmesatz läßt sich quantitativ am ein- 

 fachsten als einen Zusatz zur obigen Gleichung in 

 der Form 



ausdrücken; in der anschaulicheren graphischen Dar- 

 stellung besagt dies, daß die Kurven für A und V sich 

 bei sehr tiefen Temperaturen tangieren, wie es Fig. 2 

 zum Ausdruck bringt. Man sieht sofort, daß der 

 neue Wärmesatz eine weit engere Beziehung zwischen 

 chemischer Affinität und Wärmeentwickelung oder, 

 allgemeiner ausgedrückt, zwischen den Änderungen 

 der freien Energie und der Gesamtenergie statuiert, 

 als es die beiden bis dahin bekannten Wärmesätze 

 verlangten. 



KiK- 2. 



Das neue Wärmetheorem führt nun zu einer großen 

 Anzahl von Konsequenzen, die einer experünentellen 

 Prüfung zugänglich sind. Der Satz, daß bei tiefen 

 Temperaturen die (7- Kurve parallel der Abszisse 

 verläuft, besagt nichts anderes, als daß bei tiefen 

 Temjjeraturen die Molekularwärme aller Verbindungen 

 sich streng additiv aus den Atomwärmen zusammen- 

 setzt. Die Erfahrung hat diesen Satz nicht nur völlig 

 bestätigt, sondern im Einklang mit der Forderung 

 der oben erwähnten Theorien von Planck und Ein- 

 stein darüber hinausgehend das Resultat erbracht, 

 daß bei tiefen Temperaturen alle Atomwärmen nicht 



