Nr. 46. 1912. 



Naturwissenschaftliche Eundschau. 



XXVII. Jahrg. 587 



nur einzeln konstaut, sondern sogar sämtlich einander 



gleich und zwar gleich Null werden. 



Da die U-Kurve, wie wiederholt betont, bei tiefen 



Temperaturen parallel der Abszisse vei'läuf t, so können 



wir sie mit ziemlicher Sicherheit bis zum absoluten 



Nullpunkte ausziehen, auch wenn wir die spezifischen 



Wärmen nur bis zu mäßig tiefen Temperaturen kennen ; 



da für die ^-Kurve das gleiche gilt, so kennen wir 



zugleich ihren anfänglichen Verlauf, vom absoluten 



Nullpunkte anfangend, und aus der Gleichung des 



zweiten Wärmesatzes 



dÄ Ä— U 



'^" = dT^^ 

 kennen wir dann auch in jedem Punkte der .4-Kurve 

 den Winkel, in welchem wir diese Kurven zu ver- 

 längern haben; es ist mit anderen Worten der Verlauf 

 der ^-Kurven eindeutig festgelegt, wenn derjenige 

 der tZ-Kurven experimentell bekannt ist. Dies be- 

 deutet aber im speziellen Falle die Lösung des Pro- 

 blems, die chemische Affinität und damit auch das 

 chemische Gleichgewicht lediglich aus thermischen 

 Daten zu berechnen. 



Auch hierfür liegen Beispiele in sehr großer Zahl 

 vor; es ist hier natürlich nicht der Ort, spezielle Be- 

 obachtungsdaten zu besprechen, in der kürzlich er- 

 schienenen Schrift von Dr. Pollitz er: „Die Berechnung 

 chemischer Affinitäten nach dem N e r n s t sehen 

 Wärmetheorem" (Stuttgart bei Enke) finden sich etwa 

 80 Fälle berechnet, und der Satz hat sich nicht nur 

 ausnahmslos bewährt, sondern wiederholt auch Ver- 

 anlassung gegeben, die Unrichtigkeit einzelner älterer 

 experimenteller Angaben in den Fällen aufzudecken, 

 in welchen zunächst starke Abweichungen zwischen 

 Theorie und Beobachtung vorlagen. 



Aber selbstverständlich ist der neue Wärmesatz 

 nicht in seinem Anwendungsgebiete auf chemische 

 Prozesse beschränkt, wenn hier auch naturgemäß die 

 zahlreichsten Möglichkeiten seiner Benutzung vorliegen; 

 so liefert er unter anderem auch Anhaltspunkte für 

 die Aufstellung von Zustandsgieichungen; er lehrt 

 z. B., daß die Wärmeausdehnung kristallisierter und 

 amorjjher Stoffe bei tiefen Temperaturen sehr klein 

 werden muß, ein Resultat, welches die bis zur Tempe- 

 ratur des flüssigen Wasserstoffs fortgesetzten Mes- 

 sungen von Charles Lindemann in vollstem Maße 

 bestätigt haben. Auch hierauf ist ein näheres Ein- 

 gehen hier nicht möglich, ebensowenig wie auf die 

 Nutzanwendungen, die Grüneisen gemacht hat, der 

 unter anderem einen nahen Parallelismus zwischen 

 Wärmeausdehnung und spezifischer Wärme nach- 

 gewiesen hat. 



Aber an der Frage, wie der neue Wärmesatz mole- 

 kulartheoretisch zu deuten ist, dürfen wir nicht völlig 

 vorübergehen; nachdem eine derartige Erklärung für 

 die beiden älteren Wärmesätze längst gelungen ist, 

 war etwas Ahnliches auch für den neuen Wärmesatz 

 zu erwarten und zu fordern. 



Der erste Wärmesatz, nämlich das Gesetz von der 

 Erhaltung der Energie, ist eine unmittelbare Konsequenz 

 aus den Prinzipien der Mechanik, wenn wir uns die 



materiellen Gebilde als aus einzelnen Atomen , d. h. 

 Massepunkten bestehend, denken, die irgendwelche 

 nur von ihrer Entfernung abhängige Kräfte aufein- 

 ander ausüben. 



Weit schwieriger ist das Verständnis des zweiten 

 Wärmesatzes vom Standpunkte der Atomistik. Erst 

 Boltzmann war es, der in einer Reihe sehr scharf- 

 sinniger Abhandlungen zu der Erkenntnis gelangte, 

 daß alle diejenigen Prozesse, bei denen im Sinne des 

 zweiten Wärmesatzes ein Verlust an freier Energie 

 stattfindet, solche sind, bei denen die Atome aus einer 

 unwahrscheinlicheren Konstellation in eine wahrschein- 

 lichere übergehen; der zweite Wärmesatz ist daher 

 ähnlich wie der Begriff der Temperatur, mit dem er 

 ja eng verknüpft ist, ein Satz, der nur dann Gültigkeit, 

 ja überhaupt einen Sinn besitzt, wenn man mit aus 

 sehr vielen Atomen bestehenden Gebilden operiert, 

 eine Bedingung, die in der Regel von selbst bei unseren 

 Versuchen im Laboratorium wie auch sogar bei der 

 kleinsten lebenden Zelle hinreichend erfüllt ist. 



Sehr einfach gestaltet sich aber nun wiederum die 

 Deutung des neuen Wärmesatzes. Nach der Quanten- 

 theorie sind auch bei endlichen, wenn auch bisweilen 

 sehr kleinen Entfernungen vom absoluten Nullpunkt 

 der Temperatur alle festen Stoffe, seien es Kristalle 

 oder unterkühlte Flüssigkeiten, nur ungeheuer wenig 

 von ihrem Zustande beim absoluten Nullpunkt selber 

 verschieden; hieraus aber ergibt sich sofort als weitere 

 Konsequenz, daß in diesem Gebiete, wie es unser Satz 

 verlangt, die Kurven der gesamten Energie und der 

 freien Energie, die nach dem zweiten Wärmesatz sich 

 im absoluten Nullpunkt schneiden, auch oberhalb des- 

 selben ein Stück zusammenfallen, d. h. sich tangieren 

 müssen. Und es würde sogar, wenn, wie es die Formeln 

 von Planck und Einstein verlangen, die spezifische 

 Wärme beim absoluten Nullpunkt wirklich mit un- 

 endlich hoher Ordnung verschwindet, auch die 

 gegenseitige Berührung der beiden Kurven von un- 

 endlich hoher Ordnung sein müssen. 



Übrigens auch ohne die spezielle Formulierung 

 der Quantentheorie zu Hilfe zu nehmen, können wir 

 aus der bloßen Tatsache, daß die spezifischen Wärmen 

 bei tiefen Temperaturen ungeheuer klein werden, be- 

 reits mit großer Wahrscheinlichkeit den Schluß ziehen, 

 daß jegliche Eigenschaft fester Körper bei hinreichend 

 tiefer Temperatur von der Temperatur unabhängig 

 werden muß; es ist dies der Ausdruck eines ganz all- 

 gemeinen Satzes, den ich in der physikalischen Sektion 

 der vorjährigen Naturforscherversammlung entwickelt 

 habe. Als ein Spezialfall hiervon folgt dann die Un- 

 abhängigkeit von A und U bei tiefen Temperaturen, 

 was in Kombination mit dem zweiten Wäi-mesatze 

 dann sofort die Notwendigkeit ergibt, daß die beiden 

 Kurven für A und U, wie in Fig. 2 gezeichnet, bei 

 tiefen Temperaturen sich tangieren müssen. 



Auf eine Vorsichtsmaßregel bei der Anwendung 

 des neuen Wärmesatzes muß ich noch aufmerksam 

 machen. Wir haben implizite immer vorausgesetzt, 

 daß sich die Kurve der Wärmeentwickelung U bis zum 



