Naturwissenschaftliclie Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gresamtgehiete der laturwissenscliafteii. 



XXVn. Jahrg. 



29. Februar 1912. 



Nr. 9. 



Erust Grave: Neue Untersuchungen über die 

 Passivität von Metallen. (Zeitschr. f. physikal. 

 Chemie 1910, Bd. 7, S. 513— 576.) 



Wenn man ein Metall in irgend eine Flüssigkeit 

 taucbt, so nimmt es bekanntlich gegen dieselbe ein 

 elektrisches Potential an, welches von Metall zu Metall, 

 unter sonst gleichen Bedingungen, verschieden ist; in 

 diesem Sinne spricht man von dem „Eigenpotential" 

 eines Metalls. Andererseits ist festgestellt worden, 

 daß das Potential, welches zur Abscheidung eines 

 Metalls aus einer gegebenen Lösung mindestens er- 

 forderlich ist, den gleichen Betrag hat wie das Poten- 

 tial, welches dieses Metall dieser Lösung gegenüber 

 von selbst annimmt. Eine Elektrode, an welcher z. B. 

 Cadmium aus normaler GdSOj-Lösuug ausgeschieden 

 werden soll, muß mindestens auf ein Potential ge- 

 bracht weixlen, welches Cadmium gegen seine normale 

 Sulfatlösung aufweist, also auf das Eigenpotential des 

 Cadmiunis. 



Wird einer Metallelektrode von außen aus einer 

 Stromquelle positive Ladung über ihr Eigenjjotential 

 hinaus zugeführt — man bezeichnet dies als anodische 

 Polarisierung — , so sendet das Metall die am leichtesten 

 von ihm gebildeten Ionen in größeren Mengen in 

 Lösung als gewöhnlich; dies Verhalten zeigen die 

 meisten Metalle. 



Die Erfahrung hat aber gelehrt, daß häufig gerade 

 durch anodische Polarisierung die Metalle die Fähig- 

 keit verlieren, die sonst am leichtesten von ihnen ge- 

 bildeten Ionen in Lösung zu senden, so daß sie viel 

 stärker polarisiert werden können, als man nach ihren 

 Eigenpotentialen erwarten sollte. Den ohne Gewichts- 

 änderungen eintretenden Zustand, in welchen die 

 Metalle hierbei gelangen, nennt man den passiven 

 Zustand. Der Fall, daß durch anodische Polarisierung 

 eine Elektrode unlöslich wird, d. h. die Fähigkeit ver- 

 liert, Ionen zu entsenden, liegt in sehr ausgeprägtem 

 Maße beim Eisen, Nickel und Kobalt vor. Eine in 

 Schwefelsäure tauchende Eisenelektrode, welche unter 

 Wasserstoffentwickelung von selbst Ferroionen in 

 die Lösung entsendet, verliert bei anodischer Polari- 

 sierung mit steigender Stromstärke sehr bald diese 

 Fähigkeit. Sobald aber die anodische Polarisierung 

 unterbrochen wird, gewinnt die Eisenelektrode auch 

 ihre Fähigkeit wieder, Ferroionen in Lösung zu ent- 

 senden. 



Bei anderen Metallen, wie z. B. beim Chrom, äußert 

 sich der passive Zustand darin, daß an Stelle der 



sonst am leichtesten entstehenden zweiwertigen Chrom- 

 ionen Cr" bei anodischer Polarisierung im passiven 

 Zustande — ausschließlich sechswertige Cromionen 

 Cr in Lösung entsendet werden. 



Worauf die Passivität beruht, ist bisher noch eine 

 Streitfrage. Herr Grave bringt mit der vorliegenden 

 Abhandlung viel Licht in diese Frage, weshalb hier 

 auf seine Arbeit näher eingegangen werden soll. 



Der Verf. skizziert zuerst die verschiedenen Er- 

 klärungsversuche der Passivität von Metallen folgender- 

 maßen : Es sind im wesentlichen drei Theorien auf- 

 gestellt worden, nämlich 1. die Oxyd-, 2. die Wertig- 

 keits- und 3. die Reaktionsgeschwindigkeitstheorie. 



Nach der Oxydtheorie, welche zuerst von Faraday 

 ausgesprochen worden, ist das passive Metall von 

 einer feinen Oxydhaut bedeckt, die es vor weiteren 

 Angriffen schützt. Faraday kam zu dieser Ansicht, 

 weil Lalle bis dahin bekannten Passivierungsmethoden 

 sich als üxydationsprozesse deuten ließen; 2. weil ein 

 mit Eisenoxyduloxyd bedecktes Eisen in Säuren un- 

 löslich ist, und 3. weil passives Eisen durch bloßes 

 Abschmirgeln, also durch eine einfache Oberflächen- 

 erneuerung, aktiv wird. 



Die zweite Theorie, die sog. Wertigkeitstheorie, ist 

 zuerst von Hittorf kurz angedeutet worden. Die 

 Grundlage derselben bildet die Annahme, daß die Passi- 

 vität die Folge einer Umwandlung in edlere, weniger lös- 

 liche Modifikationen ist. Nach der Ansicht von Krüger, 

 der Finkelstein beitritt, sind verschiedene Wertig- 

 keitsstufen, die ein Metall anzunehmen vermag, in 

 den festen Metallen in bestimmter, von der Temperatur 

 und sonstigen Bedingungen abhängiger Konzentration 

 vorhanden, und ferner hängt das elektrochemische 

 Verhalten der Metalle von den Konzentrationsverhält- 

 nissen dieser verschiedenen Wertigkeitsstufen ab. Je 

 nachdem eine edle oder unedle Wertigkeitsstufe über- 

 wiegt, zeigt das Metall ein edles (passives) oder un- 

 edles (aktives) Verhalten. Die Hauptstütze für die 

 Wertigkeitstheorie liefern die Untersuchungen von 

 Hittorf an Chrom. Hittorf hat gefunden, daß das 

 Chrom im aktiven Zustande zweiwertig, im passiven 

 sechswertig ist. 



Die dritte zur Erklärung der Passivität aufgestellte 

 Theorie ist die zuerst von Le Blanc ausgesprochene 

 Reaktionsgeschwindigkeitstheorie : die Erscheinungen 

 der Passivität haben danach ihre Ursache in einer 

 geringen lonenbildungsgesohwindigkeit der Metalle, 

 d, h. im pg,ssiven Zustande entsendet das Metall in 



