106 XXVn. Jahrg. 



Natur wissen scbaftliclie Rundschau. 



1912. 



Nr. 9. 



der Zeiteinheit viel weniger Ionen als im normalen 

 Zustande. Zu den Anhängern und Umgestaltern der 

 Reaktionsgeschwindigkeitstheorie muß F. Förster 

 gezählt werden. Seine Anschauungen sind in vieler 

 Hinsicht diametral entgegengesetzt denen aller anderen 

 Forscher, welche auf diesem Gebiete gearbeitet haben. 

 Während nämlich bis dahin das aktive Verhalten des 

 Eisens als das normale angesehen und infolgedessen 

 die Ursache der Passivität gesucht wurde, kommt 

 Förster zu dem Ergebnis, daß das reine Eisen passiv 

 sei und erst durch Zusatz eines beschleunigenden 

 Katalysators aktiv werde. Dieser Katalysator ist nach 

 Förster wahrscheinlich mit Eisen legierter Wasserstoff. 

 Gegen die Oxydtheorie trat zunächst Hittorf mit 

 großer Entschiedenheit auf und widerlegte sie durch 

 nachstehenden bekannten Versuch: Wird Chrom zur 

 Kathode eines stärkeren Stroms in H J gemacht, so ist 

 es darin bleibend aktiv, so daß es in kalter verdünnter 

 Lösung HJ langsam zersetzt, während CrJa sich löst 

 und feine Wasserstoffbläschen aus der Oberfläche auf- 

 steigen. Wird aber dieses aktive Chrom zur Anode 

 eines stärkeren Stroms gemacht, so hört dieser Vor- 

 gang plötzlich auf, am Chrom erscheint freies Jod 

 und fällt in dunklen Schlieren zu Boden. Das Chrom 

 vermag also nicht mehr das Jod zu binden und wird 

 inaktiv. Durch einfachen Stromwechsel lassen sich 

 die beiden Zustände beliebig oft ineinander überführen. 

 Da .Jod nie Wasser zersetzt und die Lösung von HJ 

 auch ganz frei von Sauerstoff der Luft ist, so fehlt 

 hier der Sauerstoff, der die Oxydation veranlassen 

 könnte. Auch geht das Chrom aus diesem Prozeß 

 nach der Abspülung ohne Gewichtsänderung ebenso 

 metallglänzend, wie es anfangs war, hervor; irgend 

 eine unbekannte, in Wasser unlösliche Jodverbiudung 

 ist nicht vorhanden und kann daher die Inaktivität 

 nicht bedingen. 



Gleich vernichtend für die Oxydtheorie sind die 

 Beobachtungen von Müller und Königsberger, die 

 passive und aktive Metalle auf ihr optisches Verhalten 

 untersuchten. Alle ihre Versuche, auf passivierten 

 Metallen mit optischen Hilfsmitteln das Vorhandensein 

 von Oxydschichten nachzuweisen, führten zu negativen 

 Resultaten. 



Auch gegen die Wertigkeitstheorie lassen sich so 

 schwere Bedenken geltend machen, daß man sie kaum 

 wird aufrecht erhalten können. In allen Fällen näm- 

 lich, wo ein Element in verschiedenen Modifikationen 

 bekannt ist, bedarf es beträchtlicher, experimenteU 

 nachweisbarer und rechnerisch festzustellender Energie- 

 mengen, um die Umwandlung aus der einen in die 

 andere Modifikation zu bewirken. Zur Überführung 

 eines Metalls aus dem aktiven in den passiven Zustand 

 oder umgekehrt genügt es, das Metall einen 

 Augenblick zur Anode oder Kathode eines hinreichend 

 starken elektrischen Stroms zu machen. Die Um- 

 wandlung vollzieht sich also, ohne daß eine nennens- 

 werte Energiemenge aufgewendet wird. 



Auch die Plötzlichkeit des Überganges aus dem 

 einen in den anderen Zustand spricht gegen eine Um- 

 wandlung in eine andere Modifikation, die unter allen 



Umständen eine gewisse Zeit in Anspruch nehmen 

 müßte. Weiter zeigen alle in verschiedenen Modifika- 

 tionen bekannten Elemente in den einzelnen Modifika- 

 tionen ein voneinander völlig abweichendes optisches 

 Verhalten. Man denke nur an Diamant-Graphit-Kohle 

 oder an roten und gelben Phosphor, deren Verschieden- 

 heit direkt in die Augen fällt. Der Umstand, daß 

 Müller und Königsberger trotz der Feinheit ihrer 

 Messungen nicht das geringste veränderte optische 

 Verhalten bei aktiven und passiven Metallen fanden, 

 spricht also nicht nur gegen die Oxyd-, sondern auch 

 gegen die Wertigkeitstheorie. 



Aus alledem folgt, daß die einzige Theorie, mit der 

 zu rechnen ist, die Reaktionsgeschwindigkeitstheorie 

 ist. Sie führt die Erscheinung der Passivität auf 

 einen kinetischen Vorgang zurück, und lautet bei An- 

 nahme der Vorstellung von Nernst, daß die Metalle 

 einen bestimmten Lösungsdruck besitzen: „im passiven 

 Zustande ist der Lösungsdruck ein kleinerer als im 

 aktiven". 



Indem Verf. sich dieser Theorie anschließt, sucht 

 er die Frage nach der Ursache der kleinen bzw. großen 

 lonenbildungsgeschwindigkeit experimentell zu ent- 

 scheiden. Der naheliegende Gedanke, daß hierbei ein 

 beschleunigender oder verzögernder Katalysator eine 

 Rolle spielt, gibt die Richtung der Untersuchung an. 



Zuerst zeigte Verf. an Versuchen mit technischen 

 bzw. elektrolytischen Metallen, daß die im technischen 

 Eisen und Nickel enthaltenen festen Verunreinigungen 

 das Verhalten der passivierbaren Metalle nicht be- 

 einflussen, also für die Erklärung der Passivität nicht 

 in Frage kommen können. Der Übergang aus dem 

 aktiven in den passiven Zustand und umgekehrt — 

 der im plötzlichen, starken Sinken bzw. Erhöhen des 

 Polarisationsstromes zutage trat — erfolgte nämlich 

 bei den unreinen, technischen und reinen, elektrolyti- 

 schen Metallen bei gleicher Polarisationsspannung; auch 

 waren die Potentiale der polarisierten Elektroden die 

 gleichen. 



Da also durch Reaktion des Elektrolyten mit einer 

 Verunreinigung des technischen Eisens oder Nickels 

 kein verzögernder Katalj'sator entsteht, so blieb noch 

 die Möglichkeit übrig, daß durch die Reaktion mit dem 

 reinen Metall ein neuer verzögernder Katalysator sich 

 bildet. Es war naheliegend, anzunehmen, daß der 

 Sauerstoff hier eine Rolle spielen kann. Die Versuche 

 ergaben aber, daß weder Wasserstoffsuperoxyd noch 

 Ozon , Eisen oder Nickel zu passivieren vermag, 

 doch machen sie diese Metalle edler; auch wirkt 

 Wasserstoffsuperoxyd konservierend auf ein passives 

 Potential. Zieht man nun in Betracht, daß in den Fällen, 

 wo eine Sauerstoffbeladung sicher nachgewiesen ist, das 

 Entweichen dieses Gases von der Oberfläche des 

 Metalls allmählich und nach bestimmten Gesetzmäßig- 

 keiten verläuft, während der Übergang eines passiven 

 Metalls in den aktiven Zustand außerordentlich rasch 

 vonstatten geht, berücksichtigt man ferner, daß selbst 

 dann, wenn die Gegenwart von Sauerstoff aus- 

 geschlossen ist (s. oben Versuch von Hittorf mit Chrom 

 in HJ), ein Metall passiviert werden kann, so wird 



