Naturwissenscliaftliclie Rundscku. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



FortscMtte auf dem G-esamtgeMete der laturwissenschafteii. 



XXVn. Jahrg. 



30. Mai 1912. 



Nr. 22. 



Volkinar Kolilscliütter und Emilie Fleischmann: 



Über das Spiegelsilber. (Liebigs Ann. d. Chem. 



Bd. 387, 1912, S. 88— 145.) 

 Während in den meisten Fällen Silber durch 

 Reduktion gelöster Verbindungen als Pulver erhalten 

 wird, ist es seit langem bekannt, daß man unter ge- 

 wissen Umständen mit bestimmten Reduktionsmitteln 

 einen spiegelnden Überzug auf der Gefäßwand er- 

 zielen kann, der also scheinbar die Eigenschaften des 

 zusammenhängenden Metalles besitzt. Auf den Erfolg 

 der Reaktion sind aber zahllose Umstände von Ein- 

 fluß, so daß Liebig, nachdem er im Jahre 1856 eine 

 erste Vorschrift angegeben Latte, doch noch im Laufe 

 von elf weiteren Jahren immer auf das Problem zurück- 

 kam, um ein für die Anforderungen der Praxis ge- 

 nügend sicheres Verfahren auszuarbeiten. Dieses wie 

 alle weitereu veröffentlichten Rezepte sind offenbar rein 

 empirisch gefunden, ohne daß die Erfinder sich eine 

 Vorstellung von der Wirkungsweise der einzelnen 

 Bestandteile machten. 



Um die Natur der Varietät des Spiegelsilbers auf- 

 zuklären, stellten sich die Verfl. die Aufgabe, erstens 

 seine Bildung auf chemisch und physikalisch definierte 

 Bedingungen zurückzuführen und zweitens sein Wesen 

 genau zu kennzeichnen und sein Verhältnis zu an- 

 deren Formen des Silbers klax'zulegen. Um die chemi- 

 schen Vorgänge zu studieren, war es nötig, so ein- 

 fache Reaktionen wie möglich zu benutzen, alle nicht 

 unbedingt erforderlichen Teile der bekannten Vor- 

 schriften wegzulassen, und aus ihnen nur die charak- 

 teristischen Reaktionen herauszuarbeiten. Während 

 die einfache Reduktion des Silberions nie vSpiegelsilber 

 ergibt, zeigen nun die schon lange für .diesen Zweck 

 benutzten Reduktionsmittel einen Erfolg, nämlich 

 Formaldehyd, Acetaldehyd, Traubenzucker, Milchzucker 

 und Weinsäure und unter besonderen Umständen 

 Wasserstoff und Hydrazin. Diese Mittel wirken auf 

 .Silber nur in alkalischer Lösung reduzierend ein. Die 

 Ursache liegt zum Teil in der Erhöhung ihres Reduk- 

 tionspotentials durch Hydroxylionen, zum Teil al)er 

 darin, daß das Silber als Oxyd oder Hydroxyd vor- 

 liegt. Denn die Verff. können nachweisen, daß es ge- 

 rade die undissoziiei'ten AgOH- oder AgjO- Moleküle 

 sind, welche in diesen Lösungen oxydierend wirken 

 und zur vSpiegelbildung Anlaß geben. 



Zu den Versuchen wurden ammoniakalische Silber- 

 nitratlösungen benutzt mit wechselnden Überschüssen 

 von Ammoniak und mit Zusätzen von Ammonsalzen 



und von Alkali. Dabei zeigte sich, daß große Ammoniak- 

 überschüsse und Ammonsalze die Reduktion verhindern, 

 während der schädigende Einfluß des Ammoniaks 

 durch Zugabe von Natronlauge aufgehoben werden 

 kann. Diese Einflüsse sind in folgender Weise zu 

 erklären: Die Hauptmenge des Silbers ist in diesen 

 Lösungen vorhanden in Form der komplexen Ionen 

 Ag(NH3)'2, die mit ihren Komponenten Ag' und NHg 

 im Gleichgewicht stehen. Das freie Ammoniak bildet 

 NH^OH, aus dem durch Dissoziation Hydroxylionen 

 in die Lösung gelangen, die zur Bildung der Basen 

 Ag(NH3)2 0H und vor allem AgOH Anlaß geben, da 

 jedenfalls das Silberhydroxyd schwächer basisch ist 

 als die komplexe Base. Ein Überschuß von Ammoniak 

 wirkt nun zugunsten der Bildung von Komplexionen 

 und vermindert damit die Menge der Silberionen; ein 

 Zusatz von Ammonsalzen verursacht eine Zurück- 

 di'ängung der NH^OH- Dissoziation und somit eine 

 Verringerung der Hydroxylionen. Werden aber die 

 Komponenten des AgOH zurückgedrängt, so wird 

 auch dessen Konzentration kleiner, während ein Atz- 

 natronzusatz durch Vermehrung der Hydroxylionen 

 im entgegengesetzten Sinne wirken muß. 



Die zweite Frage betrifft die reduzierenden Stoffe 

 der Lösungen. Formaldebyd und Acetaldehyd wirken 

 direkt unter Oxydation zu Ameisensäure bzw. zu Essig- 

 säure. Doch ist zu beachten, daß in den allcalischen 

 Lösungen, besonders beim Acetaldehyd, höhermole- 

 kulare Kondensationsprodukte entstehen. Dasselbe 

 ist der Fall beim Traubenzucker und beim Milchzucker. 

 Sie werden in der Hauptsache unter Bildung von 

 Ameisensäure oxydiert. Dennoch ist der Vorgang 

 viel komplizierter, da die Zucker selbst die Reduktions- 

 wirkung nicht ausüben, sondern erst ihre durch freies 

 Alkali gebildeten Spaltungsprodukte, zu denen auch 

 Formaldehyd gehört. Die Verff. fanden nämlich, daß 

 eine rein ammoniakalische Silberlösung ohne Zusatz 

 von Alkali in der Kälte von Trauben- oder Milch- 

 zucker nicht oder nur sehr langsam und unvollständig 

 reduziert wird. Andererseits beobachteten sie, daß 

 eine zuvor mit Alkali erwärmte Zuckerlösung, die 

 darauf mit Säure neutralisiert wurde, sofort eine 

 ammoniakalische Silberlösung zu reduzieren imstande 

 ist. Bei der Reduktion durch Weinsäure sind wahr- 

 scheinlich deren unter Kohleusäureabsjjaltung sich 

 bildenden Zerfallsprodukte Glyoxal oder Glyoxalsäure 

 maßgebend, welche zu Oxalsäure oxydiert werden. In 

 allen Fällen wird also die Reduktion bewirkt durch 



