274 XXVn. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1912. Nr. 22. 



Aldehyde oder aldehydartige Verbindungen, und aus 

 solchen können in alkalischer Lösung immer hoch- 

 molekulare oder kolloide Stoffe entstehen. 



Sind somit die chemischen Reaktionen bekannt, 

 welche zur Spiegelbildung führen können, so sind da- 

 mit die Bedingungen doch noch nicht genügend ge- 

 kennzeichnet. Die Silberabscheidung erfolgt nämlich 

 auch bei Anwendung dieser Reaktionen immer zum 

 Teil, häufig aber auch ausschließlich als graues Pulver. 

 Nur wenn das Silber sich in der Grenzfläche aus- 

 scheidet, erfolgt dort die Spiegelbildung. Hierauf ist 

 natürlich einmal die Beschaffenheit der Gefäßwände 

 von Einfluß; immerhin wurde ein auch sonst für ge- 

 nauere Arbeiten erforderlicher Reinheitsgrad als ge- 

 nügend befunden. Von großer Wichtigkeit sind da- 

 gegen Zusätze von Stoffen zu den Reaktionsgemischen, 

 deren Anwesenheit für den Reduktionsvorgang selbst 

 nicht erforderlich ist. Sehr viele Stoffe wirken nach- 

 teilig: wie oben schon erwähnt, Ammoniak oder 

 Ammonsalze, ferner Halogeniouen durch Bildung der 

 weniger dissoziierenden Silberhalogenide auf Kosten 

 des Silberhydroxyds. Einige gewöhnlich schädigende 

 Zusätze wirken aber, in äußerst geringer Menge zu- 

 gefügt, sehr günstig auf die Spiegelbildung ein, wie 

 schon Lieb ig dies für Kupfersalze gefunden hatte 

 und von den Verff. für Zink- und Bleisalze angegeben 

 wird. Weiter zeigte sich, daß alles, was einer Sol- 

 bildung entgegenarbeiten würde, auch der Spiegel- 

 bildung ungünstig ist. Doch darf hieraus nicht auch 

 der umgekehrte Schluß gezogen werden, daß alle die 

 Solbildung fördernden Zusätze auch der Spiegelbildung 

 zuträglich seien. Als fernere allgemeine Bedingung 

 war vorauszusehen und wurde bestätigt gefunden, 

 daß die Reduktion hinreichend langsam erfolgen muß, 

 damit das gelöste Silber zur Grenzfläche gelangen 

 kann, ehe es reduziert wird. 



Nach der allgemeinen Festlegung der Bedingungen 

 der Spiegelsilberbilduug bleiben noch die Fragen zu 

 beantworten, weshalb einmal gerade bei Anwendung 

 der mitgeteilten chemischen Reaktionen die Silber- 

 abscheiduBg vorwiegend in der Grenzfläche erfolgt 

 und zweitens, weshalb sie in der Form des zusammen- 

 hängenden, spiegelnden Metalles stattfindet. Denn 

 das Stattfinden des Reduktionsvorganges in der Grenz- 

 fläche ist noch kein für die Spiegelbildung hinreichen- 

 der Grund. Vielmehr scheidet sich bei anderen 

 chemischen Reaktionen das Silber oft auch vorwiegend 

 in der Grenzfläche aus, aber z. B. bei der Reduktion 

 des Silbers durch Ferrosalze in Form von Kristall- 

 schuppen, bei der Einwirkung von Wasserstoff aitf 

 SUberoxyd als schwarzer Beschlag. 



Die den Reduktionsvorgang verursachende Trieb- 

 kraft kann man am leichtesten bestimmen in Form des 

 Reduktionspoteutials der verschiedenen angewandten 

 Stoffe, und es liegt nahe, auf diesem Gebiete nach der 

 Ursache der besonderen Abscheidungsform des Silbers 

 zu suchen. So bestimmten die Verff. die elektro- 

 motorische Kraft der Reduktionsmittel gegen die 

 Normalkalomelelektrode. Ein bestimmter Wert des 

 Reduktionspotentials kann jedoch für die Spiegel- 



bildung nicht maßgebend sein; denn die gefundenen 

 Werte sind über ein groiSes Bereich verteilt, so daß 

 stärkste Reduktionsmittel, wie Traubenzucker und 

 Formaldehyd, neben Weinsäure, die zu den schwächsten 

 gehört, denselben Erfolg haben können. 



Die Verff. weisen daher auf andere Eigentümlich- 

 keiten der spiegelliefernden Lösungen hin. Ihre be- 

 sondere chemische Beschaffenheit wirkt regelnd auf 

 die Reaktionsgeschwindigkeit. Das als Oxydations- 

 mittel dienende Silberoxyd ist nur in sehr kleiner 

 Konzentration vorhanden und wird mit endlicher, 

 wenn auch großer Geschwindigkeit, aus den komplexen 

 Silberammoniakionen nachgeliefert. Aber auch die 

 reduzierenden Stoffe werden nur allmählich und wahr- 

 scheinlich stufenweise aus Milchzucker, Traubenzucker 

 oder Weinsäure gebildet, die allein bei der praktischen 

 Versilberung angewendet werden. „Diese uhrwerk- 

 artige Anordnung des chemischen Mechanismus der 

 SUberabscheidung ist einer der Umstände, die die in 

 Betracht gezogenen Reduktionsvorgänge besonders 

 geeignet zur Erzeugung von Spiegelsilber machen." 

 Der günstige Einfluß von kleinen Kupferzusätzen, den 

 schon Liebig fand, spricht für diese Deutung; denn 

 gleichzeitig wurde gefunden , daß kleine Mengen 

 Kupfer, Blei oder Zink die Reaktion außerordentlich 

 verlangsamen. Diese Wirkung ist zurückzuführen auf 

 die Bildung kleiner Mengen kolloidaler Hydroxyde, die 

 in den verdünnten alkalischen Lösungen dieser Metalle 

 schon mehrfach nachgewiesen wurden. 



W^ährend die mäßige Geschwindigkeit der Silber- 

 abscheidung die Voraussetzung bildet, daß stets ge- 

 nügende Mengen der reagierenden Stoffe in die Grenz- 

 schicht gelangen, ist damit doch die Ursache der 

 Bevorzugung der Gefäßwände noch nicht aufgedeckt. 

 Bei vielen Gasreaktioueu findet man scheinbar ähnliche 

 Verhältnisse, die zurückgeführt werden können auf 

 eine katalytische Beschleunigung des Vorganges durch 

 die W'audungen des Gasbehälters gegenüber dem 

 normalen Verlauf im Innern der Gasmasse. Man er- 

 kennt diesen Einfluß an der größeren Reaktions- 

 geschwindigkeit im übrigen gleich konzentrierter 

 Systeme, wenn sie sich in Gefäßen mit relativ zum 

 Inhalt größerer Oberfläche befinden. Einen dem- 

 entsprechenden Unterschied konnten die Verff. für die 

 Silberreduktionsgemische nicht finden, außer in ge- 

 ringem Grade bei der W^einsäure. 



Sie geben daher eine andere Erklärung, indem sie 

 es wahrscheinlich machen, daß die reaktionsfähigen 

 Stoffe in der Grenzschicht sich anreichern. Die Ad- 

 sorption des Silberoxyds durch die Gefäßwände ist 

 auf verschiedene Weise leicht nachweisbar. So ist ein 

 Gefäß, in dem längere Zeit eine ammoniakalische 

 .Silberlösung gestanden hatte, durch Auswaschen kaum 

 von den Resten derselben zu befreien. Dieser Um- 

 stand erklärt auch das feste Haften des Silberspiegels, 

 da er aus dem in die Glaswand übergetretenen und 

 dort vielleicht chemisch gebundenen Silberoxyd ent- 

 steht. Ammoniak jedoch löst Silberoxyd auf und 

 entfernt es auch aus der Verbindung mit dem Glase, 

 so daß, wenn überhaupt in Reduktionsgemischen mit 



