Nr. 22. 1912. 



Naturwissenscbaf tliclie Rundschau. 



XXVII. Jahrg. 275 



überschüssigem Ammoniak ein Spiegel entstellt, dieser 

 nicht festhaftet. 



Aber nicht jedes alkalische Reduktionsmittel 

 scheidet das Silber an der Gefäßwand aus, so daß die 

 Adsorption des Silberoxyds durch das Glas noch 

 keine ausreichende Erklärung bietet, zumal eine 

 spiegelnde Silberhaut auch auf der freien Oberfläche 

 der Flüssigkeit sich bildet. Auch die zur Verwendung 

 kommenden Reduktionsmittel müssen noch eine si^ezifi- 

 sche Wirkung haben. Nach einer von Gibbs ge- 

 gebenen Regel werden gelöste Stoffe, welche die Ober- 

 flächenspannung eines Lösungsmittels herabdrücken, 

 in der Oberfläche angereichert, und zwar ist es 

 möglich, daß sehr kleine Mengen gelöster Stoffe eine 

 relativ starke Erniedrigung der Oberflächenspannung 

 dadurch bewirken, daß sie fast quantitativ in die 

 Grenzschicht wandern. So vermindern von den durch 

 die Verff. untersuchten Substanzen namentlich die 

 Aldehyde die Oberflächenspannung, die vermutlich 

 auch in den Zucker- und Weinsäurelösungen die 

 wirksamen Stoffe sind. In mehreren Fällen war noch 

 eine zeitliche Abnahme der Oberflächenspannung zu 

 beobachten, wohl infolge Bildung jener Zersetzungs- 

 produkte, die in sehr kleiner Menge entstehen und 

 daher fast gänzlich in die Oberflächenschicht ül)er- 

 gehen. Es sind dies wahrscheinlich die Aldehyd- 

 kondensationsprodukte, die auch sonst aus konzen- 

 trierten alkalischen Aldehydlösungen sich vor allem 

 an den Gefäßwänden als festhaftender, harzartiger 

 Überzug festsetzen. Gerade sie bedingen vielleicht 

 die Abscheidung der kontinuierlichen Metallhaut und 

 jedenfalls ihre je nach den angewendeten Reduktions- 

 mitteln verschiedene Beschaffenheit. Durch ihre 

 Kolloidnatur wirken auch die zur Begünstigung der 

 Spiegelbildung zugesetzten Metallhydroxyde, während 

 in anderen Fällen, wenn kolloidale Stoffe fehleu, wie 

 bei der Ferrosalzreduktion, das Silber sich zwar auch 

 in der Grenzschicht ausscheiden kann, aber nicht in 

 Spiegelform. Sind die KoUoidsubstauzen — ■ Metall- 

 hydroxyde oder Zersetzungsprodukte der Zucker — • in 

 etwas größerer Menge zugegen, so bewirken sie die 

 Abscheiduug schleimiger Massen von schwarzem, ver- 

 unreinigtem Silber, was mit den sonstigen Erfahrungen 

 der Kolloidchemie übereinstimmt. 



Die Vermutung liegt nahe, daß die Spiegel selbst 

 auch keine reinen Ablagerungen von metallischem 

 Silber sind, zumal in Rücksicht auf den Einfluß von 

 Fremdstoffeu auf ihre Beschaffenheit. Doch konnten 

 weder die zugesetzten Metalle noch Silberoxyd nach- 

 gewiesen werden, und organische Stoffe nur dann, 

 wenn das Reduktionsmittel in beträchtlichem Über- 

 schüsse zugesetzt worden war, während die gleich- 

 zeitig auftretenden pulverigen Silberabscheidungen 

 immer verunreinigt waren. Noch eine weitere Beob- 

 achtung zeigt, daß der Einfluß der für die eigentliche 

 Reaktion unwesentlichen Stoffe nur ein „dirigierender" 

 ist: Gießt man ein bleihaltiges Reduktionsgemisch 

 aus dem Glase aus, noch ehe eine sichtbare Ablage- 

 rung eingetreten ist, und wäscht das Gefäß aus, so 

 entsteht in diesem aus einer bleifreien Reduktions- 



mischung ein Spiegel mit dem charakteristischen Aus- 

 sehen eines mit Bleizusatz erzeugten Spiegels. 



Auch in physikalischer Beziehung ist das Spiegel- 

 silber als einheitlich zu betrachten. Denn es bewirkt 

 in einer n/iQ-Silbernitratlösung gegen die Normal- 

 kalomelelektrode gemessen dieselbe Potentialdifferenz 

 wie kompaktes Silberblech. Eine andere Modifikation 

 des Metalls ist also im >Spiegelsilber nicht enthalten. 

 Seine besondere Eigentümlichkeit ist in seiner dis- 

 persen Natur zu sehen, wobei aber gleichzeitig ge- 

 wisse Eigenschaften des kompakten Metalls vorhanden 

 sind. Die Verff. konnten nämlich ultramikroskopisch 

 in allen Fällen den Aufbau des Spiegelsilbers aus 

 zahllosen kleinsten Teilchen erkennen, sowohl bei den 

 durch kurze Einwirkung eines Reaktionsgemisches 

 entstandenen dünnen, noch durchsichtigen Ablage- 

 rungen, als auch bei den durch längere Einwirkung 

 gebildeten Spiegeln. Hierbei zeigten sich charakte- 

 ristische Unterschiede in der Anordnung bei den 

 durch verschiedene Reduktionsmittel gebildeten oder 

 durch verschiedene Zusätze beeinflußten Abschei- 

 dungen; doch war die Verteilung, außer im Falle der 

 Weinsäurereduktion, immer sehr gleichmäßig. Mikro- 

 skopisch war eine kristallinische Struktur nie nach- 

 weisbar, so daß das Spiegelsilber den amorphen, 

 kolloidal zerteilten Stoffen zuzurechnen ist. Noch 

 eine andere Eigentümlichkeit teilt es mit diesen, 

 nämlich seine Emjjfindlichkeit gegen Zusatz be- 

 stimmter Elektrolyte, von Säuren oder von Halogen- 

 salzen, die zunächst das Aussehen des Spiegelsilbers 

 beeinflussen und dann seine Ablösung von der Gefäß- 

 wand bewirken. Andererseits ist es gegen Alkalien 

 ganz unempfindlich. Auch bei dieser Reaktion macht 

 sich die Bildungsweise der Abscheidungen durch ihre 

 verschiedene Empfindlichkeit bemerkbar. 



Während aber sonst fein verteilte Metalle durch 

 Zerstreuung des Lichtes nach allen Seiten dunkel er- 

 scheinen, hat das Spiegelsilber trotz seiner kolloidalen 

 Natur ein großes Lichtreflexionsvermögen und eine, 

 wenn auch im Vergleich zum kompakten Metall kleine 

 Leitfähigkeit für den elektrischen Strom. Beide Eigen- 

 schaften werden dadurch bedingt, „daß infolge der 

 Abscheidung in der Grenzschicht die Ablagerung des 

 Metalls gewissermaßen in der zweiten Dimension er- 

 folgt" und „die durch den Bildungsvorgang in eine 

 Ebene gepreßten Teilchen in so nahe Berührung ge- 

 bracht werden, daß Stromdurchgang erfolgen kann". 

 Alle Veränderungen, die mit dem Spiegelsilber vor- 

 genommen werden, lassen sich durch die Beobachtung 

 des Leitvermögens verfolgen. So tritt die Leitfähig- 

 keit bei der Abscheidung des Spiegels plötzlich auf 

 und wächst dann schnell, was leicht zu erklären ist 

 durch die Annahme, daß die erste Ablagerung in 

 diskreten Teilchen erfolgt und die Zwischenräume 

 zwischen ihnen mit der Zeit überbrückt werden. Auch 

 die Leitfähigkeit eines fertigen Spiegels steigt mit der 

 Zeit zunächst noch an, nimmt aber, bei gewöhnlicher 

 Temperatur nach Tagen, beim Erhitzen schnell wieder 

 ab. Dieses Verhalten ist durch eine der spontanen 

 Koagulation eines Metallsols zu vergleichende Erschei- 



