Naturwissensckftliclie Rundschau. 



"Wöchentliche Berichte 



über die 



Eortscliritte auf dem GresamtgeMete der laturwissenscliafteii. 



XXVn. Jahrg. 



18. Juli 1912. 



Nr. 29. 



Gr. Tiimmauu : l.ZurTbermodynamikderGIeicli- 

 gewichte in Einstoff Systemen. IL Der 

 Polymorphismus. (Narlir. d. Ges. d. Wiss. zu 

 Göttiiigen 1911, S. 325— 360.) 2. Zur Molekular- 

 bestimmung kristallisierter Stoffe. (Ber. il. 

 Deutsch. Chem. Ges. 1911, 44, S. 3618— 3628.) 

 (Scliluß.) 

 Nachdem somit die allgemein gültigen Gesetze ab- 

 geleitet sind, um in den dem Versuch zugänglichen 

 Zustandsgebieten auf Grund der Versuchsergebnisse 

 zu entscheiden, welche Formen stabil sind und in 

 welchem Grade die übrigen Formen instabiler sind, 

 bleibt noch die wichtigste Aufgabe übrig, aus den 

 Resultaten in einem beschränkten Zustandsgebiet die 

 Änderung der Stabilitätsbeziehungen für beliebige 

 Drucke und Temperaturen vorauszusagen, d. h. im 

 einzelnen Falle zu «ntscheiden, ob eine bei gewöhn- 

 lichen Drucken und Temperaturen instabile Form 

 total instabil oder in einem anderen Gebiete partiell 

 und absolut stabil ist. 



Nach dem Prinzip von Le Chatelier und 

 van 't Hoff muß einer Druckerhöhung in einem im 

 Gleichgewicht befindlichen System eine Druckerniedri- 

 gung folgen, also das Gleichgewicht zweier Phasen 

 zugunsten der Phase mit dem kleineren Volumen ver- 

 schoben werden. In entsprechender Weise bewirkt 

 eine isobare Temperatursteigerung die Bildung der 

 Form größeren Wärmeinhaltes aus der Form kleineren 

 Wärmeinbaltes. Betrachtet man also die isotherme 

 Änderung des Volumens eines Stoffes bei steigendem 

 Druck, so nimmt dieses im Gebiet jeder Phase langsam 

 und stetig ab, dagegen unstetig und um einen größeren 

 Betrag beim Übergang in das Zustandsgebiet einer 

 anderen Phase. Man kann also auch mit großer 

 Wahrscheinlichkeit annehmen, daß die bei einem und 

 demselben kleinen Druck beobachteten Volumen einer 

 Anzahl partiell stabiler Phasen sich in einer Reihe an- 

 ordnen werden, derart, daß die bei niedrigem Drucke 

 stabile Form das größte, die anderen ein um so kleineres 

 Volumen besitzen, bei je höheren Drucken ihr Zu- 

 standsfeld liegt. Diese Regel ist unbedingt gültig, 

 wenn die Kompressibilitäten der Phasen annähernd 

 gleich sind. Je größer aber die Drucke sind, inner- 

 halb deren eine Phase stabil ist, desto instabiler ist 

 sie bei niedrigen Drucken gegenüber der hier stabilen 

 Phase, so daß man die Regel auch in der Form aus- 

 sprechen kann: Hat eine instabile Form ein kleineres 

 Volum als die stabile Form, so besitzt sie sehr wahr- 



scheinlich bei höheren Drucken ein Zustandsfeld ab- 

 soluter Stabilität. Die Differenz des Wärmeinbaltes 

 verschiedener Formen bestimmt man meist durch den 

 Vergleich ihrer Schmelzwärmen bei konstantem Druck, 

 und für diese ergibt sich als Wahrscheinlichkeitsregel, 

 daß eine bei tiefer Temperatur partiell und absolut 

 stabile Form bei ihrem Schmelzpunkt gegenü])er der 

 bei dieser Temperatur stabilen Form durch eine größere 

 Schmelzwärme charakterisiert ist. Im entgegen- 

 gesetzten Falle, wenn nämlich einerseits die spezi- 

 fischen Volumen in einer der größeren Instabilität 

 nach ansteigenden, andererseits die Schmelzwärmen 

 in einer in gleicher Richtung absteigenden Reihe sich 

 ordnen, gehören diese Kristallformen aller Voraussicht 

 nach zu einer Kristallgruppe, ändern also die Reihen- 

 folge der Stabilität weder bei hohen Drucken, noch 

 bei tiefen Temperaturen. 



Ein Beispiel der Anwendung dieser Regeln hat 

 Herr Tammann schon 1909 gegeben in seiner Arbeit 

 „Über Kristallarten , welche nur bei hohen Drucken 

 absolut stabil sind" (Zeitschr. f. physik. Chem. 69, 

 S. 569). Wohl den interessantesten Fall in einer 

 größeren Reihe solcher Stoffe bietet der Kohlenstoff, 

 dessen Modifikationen sich hei hoher Temperatur in 

 Graphit umwandeln, so der Diamant merklich schon 

 bei 1000°, amorphe Kohle auch noch bei 2000° sehr 

 langsam. Bei niedriger Temperatur beobachtet man 

 dagegen keine spontane Umwandlung, so daß die 

 Frage nach der Stabilität nicht direkt beantwortet 

 werden kann. Jedoch gelang es Schenck und 

 Heller durch Untersuchung der Gleichgewichte von 

 heterogenen univarianten Systemen, in denen die 

 Kohlenstoffmodifikationen eine Phase bildeten, das 

 Verhältnis ihrer Dampfdrucke auch für die vergleichs- 

 weise niedrigen Temperaturen von 400° bis 800° zu 

 bestimmen. Sie fanden, daß die Dampfdrucke in der 

 Richtung amorphe Kohle — *■ Diamant — »• Graphit 

 abnehmen und somit die Stabilität in derselben Reihen- 

 folge anwächst. Für das ganze Gebiet niederer Drucke 

 ist daher Diamant instabil gegenüber Graphit; mit 

 großer Wahrscheinlichkeit hat er jedoch bei hohen 

 Drucken ein Zustandsfeld absoluter Stabilität, da er 

 gegenüber Graphit die dichtere Foi-m ist. Die Unter- 

 schiede sind so bedeutend, daß sie voraussichtlich 

 auch dui'ch eine sehr verschiedene Kompressibilität 

 für höhere Drucke nicht entgegengesetzten Sinn an- 

 nehmen können. Während nämlich das Volumen des 

 Graphits bei 20° 0,45 cm^ pro 1 g beträgt, ist das des 



