366 XXYn. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1912. Nr. 29. 



Diamants 0,28 cm'. Durch Druckerhöhung bei ge- 

 wöhnlicher Temperatur kann man gleichwohl weder 

 Graphit noch amorphe Kohle in Diamant verwandeln. 

 Diese Beständigkeit verschiedener Formen desselben 

 Stoffes in einem großen Zustandsgebiet nebeneinander 

 bezeichnet man nach P. Duhem als Pseudogleich- 

 gewicht. Sie tritt wahrscheinlich ziemlich allgemein 

 auf bei mehr oder minder großer Entfernung von den 

 Schmelzkurveu , so bei den Phenolarteu schon 30" 

 unterhalb des Schmelzpunktes. Fälle von Pseudo- 

 gleichgewicht findet man dagegen bei in der Natur 

 vorkommenden Mineralien nur bei sehr hochschmelzen- 

 den Stoffen. Während für ihre lOassifikation die 

 Lehmannsche Einteilung in monotrope und enantio- 

 trope Stoffe versagt, finden sie ihre Stellung in der 

 Systematik des Herrn Tammann und können nach 

 den von ihm entwickelten Prinzipien eingereiht werden. 



Für die Erscheinungen des Polymorphismus gibt 

 also die reine Thermodynamik eine Gliederung in zwei 

 Klassen, nämlich eine Polymorphie verschiedener 

 Kristallarten, die zu einer Kristallgruppe gehören, und 

 eine andere Polymorphie, bei der die Formen in zwei 

 oder mehrere Kristallgruppen einzureihen sind. Auch 

 kann man mit Hilfe der reinen Thermodynamik die 

 Regeln entwickeln über die Lage der Gleichgewichts- 

 kurven dieser Formen ; aber die reine Thermodynamik 

 sagt nichts aus über die Notwendigkeit ihrer Existenz. 

 Daher gewinnen diese Untersuchungen an Anschaulich- 

 keit und allgemeiner Bedeutung durch die ihnen von 

 Herrn Tamm aun gegebeneErklärung auf atomistischer 

 Grundlage. Die Ursache des Polymorphismus ist eine 

 doppelte. Thermisch differente Formen können ent- 

 stehen durch Anordnung verschiedener Molekül- 

 arten desselben Stoffes in verschiedene oder auch 

 gleiche Raumgitter und andererseits durch Anordnung 

 derselben Moleküle in verschiedene Raumgitter. 

 Solche Formen nun, die aus derselben Molekülart ge- 

 bildet, sich nur durch die kristallographische An- 

 ordnung unterscheiden, kann man als eine molekulare 

 Kristallgruppe zusammenfassen, die aller Wahrschein- 

 lichkeit nach der thermodynamischen Kristallgruppe 

 entspricht. Denn die Verschiedenheit des Kristall- 

 habitus kann nur von geringem Einfluß auf das spezi- 

 fische Volumen und den Wärmeinhalt der Formen 

 sein, so daß ihre Gleichgewichtskurven nahezu parallel 

 laufen müssen. Kristalle aber, die aus ungleichen 

 Molekülen aufgebaut, also chemisch verschieden sind, 

 werden auch thermisch verschieden sein müssen, so 

 daß ihre Gleichgewichtskurven mit einer dritten Phase, 

 etwa ihren Schmelzkurven, ganz unabhängig vonein- 

 ander verlaufen werden und sie auch miteinander in 

 bestimmten Zustandspunkten ins Gleichgewicht kommen 

 werden. 



Diese Theorie stützt Herr Tammann durch eine 

 wichtige Erfahrungsregel. Je eingehender die Stoffe, 

 besonders diejenigen, welche sich unterkühlen lassen, 

 untersucht wurden, um so mehr Formen derselben 

 Kristallgruppe wurden aufgefunden. In dieser Richtung 

 war daher eine Beschränkung der thermodynamisch 

 unbegrenzt möglichen Formen nicht zu erkennen. 



Dagegen sind die Stoffe viel seltener, die in, zwei oder 

 mehr stabilen Formen zu kristallisieren vermögen, bei 

 denen also Umwandlungskurven anisotroper Phasen 

 beobachtet wurden. Eine Beschränkung besteht somit 

 aller Wahrscheinlichkeit nach hinsichtlich der Zahl 

 der möglichen Kristallgruppen. Nun hat Herr Tam- 

 mann als Grundlage für seine Theorie, daß Formen 

 verschiedener Kristallgruppen aus verschiedenen 

 Molekülarten aufgebaut sind, die Regel aufgefunden, 

 daß die Zahl der Gruppen in Beziehung steht zur 

 molekularen Konstitution der Flüssigkeiten, aus der 

 die Formen kristallisieren. 



Über die Frage, ob eine Flüssigkeit aus denselben 

 Molekülen besteht wie ihr Dampf oder ob bei der 

 Kondensation eine Änderung des Molekulargewichts 

 eintritt, gewinnt man am leichtesten Aufschluß auf 

 dem von R. Eötvös angegebenen Wege der Be- 

 stimmung des Temperaturkoeffizienten der Oberflächen- 

 spannung. Bei nicht assoziierten Flüssigkeiten nimmt 

 nach Eötvös das Produkt aus der Oberflächenspannung 

 K und der molekularen Oberfläche (Mv)'/' linear ab ; 

 hierin bezeichnet 31 das Molekulargewicht, r das 

 spezifische Volumen. Ferner ist der negative Tem- 

 peraturkoeffizient der molekularen Oberflächenenergie 

 — d{uM''^v'/3)l(lT größer als 2 und schwankt um 

 den Mittelwert 2,27. Bei assoziierten Flüssigkeiten 

 aber ist dieser Wert kleiner und nähert sich mit 

 steigender Temperatur dem normalen Wert. 



Vergleicht mau nun mit Herrn Tammann die 

 Ergebnisse seiner Untersuchungen über den Poly- 

 morphismus und die anderer Beobachter über die 

 Assoziation der Flüssigkeiten, so findet man darin 

 eine Stütze seiner Theorie. Denn zwei Kristallgruppen 

 sind bisher aufgefunden worden bei den im flüssigen 

 Zustand assoziierten Stoffen Wasser, Essigsäure, 

 Schwefel und Phenol ; ferner beim Orthokresol, dessen 

 Eötvössche Konstante 1,93 vielleicht etwas zu hoch ist. 

 Herr Tammann hat ferner früher mehrere partiell 

 stabile Kristallarten angegeben beim Oxalsäuren Methyl, 

 Jodmethylen, Perchloräthan, Ammoniumnitrat und 

 Jodsilber. Es wäre daher von hohem Interesse, soweit 

 die flüssige Phase dieser Stoffe der Untersuchung leicht 

 zugänglich ist, ihre Konstitution zu erforschen. Sehr 

 zahlreiche nicht assoziierte Flüssigkeiten ergaben da- 

 gegen beim Absuchen des Zustandsfeldes der aniso- 

 tropen Phase nach Umwandlungskurven stets die 

 Existenz nur einer stabilen Kristallart. Eine einzige 

 Ausnahme ist wahrscheinlich nur eine scheinbare, da 

 die früher angenommene zweite stabile Form des 

 Kohlendioxyds durch einen Versuchsfehler vorgetäuscht 

 worden sein kann. 



vStellen wir uns die Aufgabe, das Molekulargewicht 

 von Kristallarten zu bestimmen, so ergibt sich als 

 einfachste und daher wahrscheinlichste Annahme, daß 

 die Raumgitter von Formen, die aus normalen Flüssig- 

 keiten kristallisieren , von Molekülen besetzt werden, 

 die mit denen der Flüssigkeit und also auch der Gas- 

 phase identisch sind. Auch bei den aus assoziierten 

 Flüssigkeiten entstehenden Kristallarten ist an- 

 zunehmen, daß jedes zu einer und derselben Kristall- 



