Nr. 29. 1912. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXVn. Jahrg. 367 



gruppe gehörige Raumgitter von derselben Molekül- 

 art besetzt ist. Mischkristalle sind wahrscheinlich 

 selten oder kommen überhaupt nicht vor, da intervall- 

 artige Schmelzpunkte oder Umwandlungspunkte bei 

 Einstoffsystemen bisher nicht beobachtet worden sind. 

 Die Konstitution der aus assoziierten Flüssigkeiten 

 sich abscheidenden Kristalle ist daher stets einfacher 

 als der molekulare Aufbau der Flüssigkeit selbst; die 

 Frage, welches im einzelnen Falle die den Kristall 

 bildende Molekülart ist, läßt sich lösen, wenn Mole- 

 kulargewicht, Wärmeinhalt und Volumen der Molekül- 

 arten einer assoziierten Flüssigkeit bekannt sind, so 

 daß sich aus der gegenseitigen Lage der Zustands- 

 f eider bei tieferen Tempera- 

 turen oder höheren Drucken 

 die Molekülart der betreffen- 

 den Kristallgruppe angeben 

 läßt. Nun ist aber auch der 

 Fall vorauszusehen, daß aus 

 einer assoziierten Flüssigkeit 

 bei kleinen Drucken die Mole- 

 külart kleinsten Molekular- 

 volumens und beim Schmelz- 

 punkt die Molekülart klein- 

 ster Wärmekapazität kristall- 

 bildend auftritt. Dann können 

 weder bei höheren Drucken 

 Molekülarten von größerem 

 Volumen, noch bei tieferen 

 Temperaturen solche von 

 größerer Wärmekapazität ins 

 Raumgitter treten. Umwand- 

 lungskurven sind somit zwar 

 allein möglich in den Zu- 

 standsdiagrammen von Stoffen, 

 die als Flüssigkeit assoziiert 

 sind, aber sie sind auch für 

 diese keineswegs notwendig. 

 Zum Beispiel bildet sich nur 

 eine stabile Kristallart aus der 

 stark assoziierten Ameisen- 

 säure und aus den schwächer 

 assoziierten Schmelzen von 

 Palmitinsäure und Formanilid. 



Das am besten durchgearbeitete Zustandsdiagramm 

 eines im flüssigen Zustande assoziierten Stoffes ist das 

 des Wassers, welches man mit Recht als die abnormste 

 Flüssigkeit bezeichnen kann. W. C. Röntgen hat 

 zuerst darauf hingewiesen, daß das anomale Verhalten 

 der Eigenschaften des Wassers sich darauf zurück- 

 führen läßt, daß das Wasser ein Gemenge zweier 

 Molekülarten mit verschiedenen Eigenschaften und 

 mit besonders verschiedenen Molekularvolumen ist. 

 Dementsprechend sind beim Wasser zwei Kristall- 

 gruppen leicht zu unterscheiden. Zur ersten Gruppe, 

 "deren Zustandsfeld bei niedrigen Drucken liegt, ge- 

 hören das absolut stabile Eis I (das gewöhnliche Eis), 

 das instabile Eis IV und vielleicht noch andere weniger 

 untersuchte Formen. Diese Eisarten sind alle da- 

 durch ausgezeichnet, daß sie ein bedeutend größeres 



Molekularvolumen besitzen, als das Wasser in denselben 

 Zustandspunkten. Zur anderen Kristallgruppe ge- 

 hören das wahrscheinlich absolut stabile Eis III und 

 das instabile Eis II, deren Molekularvolumen kleiner 

 sind als die des Wassers unter den gleichen Bedingungen. 

 Die Gleichgewichtskurven haben in der Tat, soweit 

 sie bekannt sind, die Lage, die nach den oben ge- 

 gebenen Ableitungen vorauszusehen ist für einen Stoff, 

 der in zwei Kristallgruppen mit je einer stabilen und 

 einer instabilen Form kristallisiert. In der Fig. 4 

 ist das Zustandsdiagramm des Wassers wiedergegeben. 

 Die Gleichgewichtskurven absolut stabiler Phasen sind 

 ausgezogen, nämlich die Schmelzkurven von Eis I und 



300 



600 



900 



1500 1800 

 Kg pro 1 q^cm . 



2100 



2400 



Ezistenzgebiete, Schmelz- und Umwandlungskarven der Formen des W.issers. 



Eis in, bezeichnet mit I W und III W, sowie die Um- 

 wandlungskurve der beiden stabilen Eisarten I III. 

 Alle drei Kurven schneiden sich in dem Tripelpunkte 

 I m W bei — 22,0» und 2200 kg pro cm^. Genau 

 festgestellt ist ferner die gestrichelte Kurve II IV, in 

 der die beiden instabilen Eisarten miteinander im 

 Gleichgewicht sind und welche die Kurve I III im 

 Punkte b schneidet, der also kein Tripelpunkt ist, wie 

 auch die Erfahrung lehrt. Die Kurve 11 IV endet im 

 Tripelpunkte IIIVIF bei — 22,40 „„d 2230 kg, so 

 daß auch dessen Lage den oben entwickelten Regeln 

 entspricht. Aus ihnen ist ferner zu schließen, daß 

 die Schmelzkurven IV TF und 11 IF etwas unterhalb 

 der entsprechenden Schmelzkurven I W und III W ver- 

 laufen müssen, obgleich die Schmelztemperatur von 

 Eis IV nicht beobachtet werden konnte, da es sich 



