Nr. 41. 1912. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXVn. Jahrg. .525 



wurde nun von innen her belichtet und so in roten 

 Phosphor umgewandelt. Durch weitere Kühlung der 

 Stelle mit Eis wurden immer neue Schichten von 

 farblosem Phosphor auf dem schon umgewandelten 

 niedergeschlagen und der Lichtwirkung ausgesetzt. 

 Wäre von außen belichtet worden, so hätte nur eine 

 oberflächliche Umwandlung in roten Phosphor statt- 

 finden können, da dieser weiterhin die wirksamen 

 Strahlen absorbiert haben würde. Nach Beendigung 

 der Versuche wurde das Ansatzrohr mehrere Tage 

 lang mit flüssiger Luft gekühlt und dadurch der noch 

 im Kolben befindliche farblose Phosphor in dieses 

 zurücksublimiert. 



Je nach Dauer der Belichtung hatten die ge- 

 wonnenen Präparate verschiedene Eigenschaften. Bei 

 kurzer Belichtung färbt sich der Phosphor erst gelb, 

 dann rot, ohne die Durchsichtigkeit zu verlieren. 

 Wurde aus dieser kolloidalen, festen Lösung der farb- 

 lose Phosphor durch Sublimation entfernt, so hinter- 

 blieb der rote Phosphor mit gelbroter Farbe in außer- 

 ordentlich fein verteilter moosartiger Form, die sich 

 durch leichte Oxydierbarkeit auch in völlig trockener 

 Luft und niedrige Entzündungstemperatur (130") aus- 

 zeichnete. Bei länger dauernder Belichtung wurde 

 der Phosphor wahrscheinlich durch Ausflockung un- 

 durchsichtig und gewann allmählich das Aussehen des 

 gewöhnlichen roten Phosphors, oder bildete Häutchen 

 mit metallisch glänzender Oberfläche. Die Dichte der 

 Präparate betrug etwa 1,95 bei den gelben bis ziegel- 

 roten Proben und stieg bis zu 2,25 bei den dunkleren. 

 Dagegen hat der gewöhnliche rote Phosphor eine 

 Dichte von 2,14 bis 2,17, der Hittorfsche Phosphor 

 etwa 2, .32. Der auffallend hohe Wert der durch 

 lange Belichtung gewonnenen Produkte könnte zu 

 falschen Vermutungen Anlaß geben. Wahrscheinlich 

 wird allgemein die Dichte des roten Phosphors zu 

 niedrig befunden infolge seiner zelligen Struktur, die 

 Sieden topf (Rdsch. 1910, XXV, 455) bei dem durch 

 Belichtung gebildeten nachgewiesen hat und die auch 

 bei dem durch Wärme gebildeten wahrscheinlich ist. 

 Daß aber der rote Phosphor auch in seiner dichtesten 

 Form nicht mit dem Hittorfschen identisch ist, da- 

 für hat Herr Stock in früheren Arbeiten gewichtige 

 Gründe angeführt (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 1909, 

 Bd. 43, S. 4510), indem dieser im Gegensatz zum roten 

 Phosphor sich durch große Reaktionsträgheit gegen- 

 über geschmolzenem Schwefel und gegenüber Schwefel- 

 oder Jodlösungen in Schwefelkohlenstoff auszeichnet. 

 Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß die 

 Destillation des Hittorfschen Phosphors im hohen 

 Vakuum bei niedrigerer Temperatur beginnt als die 

 des gewöhnlichen roten Phosphors. Dasselbe wurde 

 jetzt an dem durch Belichtung erhaltenen roten Phos- 

 phor beobachtet, dessen Destillation erst über 400° 

 kräftig erfolgt. Hierbei zeigte sich ferner ein Unter- 

 schied, der zwar schon früher von Hittorf beobachtet 

 war, aber weiter unbeachtet blieb. Während das 

 Kondensat aus dem Dampf des Hittorfschen aus 

 reinem, farblosem Phosphor bestand, verwandelte sich 

 der rote bei der Destillation nie vollständig in farb- 



losen Phosphor. So wurde nun auch farbloser Phos- 

 phor destilliert und hierbei fanden die Verff., daß, je 

 höher die Temperatur war, auf die in einem luftleeren 

 Quarzröhrchen eine kleine, völlig verdampfbare Phos- 

 phormenge erhitzt wurde, um so mehr roter Phosphor 

 im Kondensat erhalten wurde. Während die Dauer 

 des Erhitzens keinen Einfluß zu haben schien, war 

 die möglichst schnelle Abkühlung sehr wichtig. Wenige 

 Sekunden Abkühlungszeit genügten, um die Menge 

 des roten Phosphors stark zu vermindern, und frei- 

 willige Abkühlung an der Luft bewirkte Verdichtung 

 des Dampfes zu fast farblosem Phosphor. Anderer- 

 seits konnte durch plötzliches Abschrecken von 1000" 

 warmem Phosphordampf ein Drittel des Phosphors 

 als rote Form erhalten werden. 



Durch diese Feststellungen haben die Verff. den 

 Beweis erbracht, daß farbloser und roter Phosphor 

 chemisch voneinander verschieden sind, was zuvor 

 nur vermutet wurde. Denn wenn Unterschiede schon 

 im Dampfzustande vorhanden sind, so können diese 

 nur chemischer Natur sein. Es handelt sich dabei 

 offenbar um die mit höherer Temperatur stattfindende, 

 durch V. Meyer nachgewiesene Dissoziation der P^- 

 Moleküle in kleinere, vielleicht in IVMoleküle. Die 

 beobachteten Vorgänge sind dann leicht zu erklären: 

 Farbloser Phosphor besteht wie Phosphordampf bei 

 niedrigen Temperaturen aus P4-Molekülen, roter Phos- 

 phor dagegen bildet sich aus den Dissoziationsprodukten, 

 vielleicht durch Vereinigung von Po-Molekülen, oder 

 von solchen mit P^-Molekülen. Seine Molekulargröße 

 ist unbekannt. Während bei schneller Abkühlung 

 des hoch erhitzten Phosphordampfes die zur Bildung 

 der roten Form notwendige Molekülart teilweise er- 

 halten bleibt, findet bei längerem Verweilen auf mitt- 

 leren Temperaturen ihre Wiedervereinigung zu P4- 

 Molekülen statt, so daß sich die Menge des roten 

 Phosphors vermindern muß. 



Auf Grund dieser Beobachtungen haben die Verff. 

 eine weitere Herstellungsmethode für roten Phosphor 

 ausgearbeitet, die darin besteht, daß ein längeres mit 

 1 g Phosphor beschicktes, evakuiertes Quarzrohr zu 

 einem Drittel auf 900°, in der Mitte auf 150° und am 

 anderen Ende auf 100° erhitzt wird. Während im 

 kältesten Teil geschmolzener Phosphor vorhanden ist, 

 wird am heißen Ende Phosjjhordampf überhitzt, aus 

 dem sich im mittleren Teil roter Phosphor abscheidet. 

 Im Laufe von 40 Stunden wurde das Gramm bis auf 

 einen Rest von zwei Milligramm in die rote Form 

 verwandelt. Auf diese Weise hergestellt, ist der rote 

 Phosphor gelblichrot bis blutrot durchsichtig, in 

 kompakten Stücken schwarz mit einem leichten vio- 

 letten Schimmer, gleicht aber, fein zerrieben, dem roten 

 Handelsjjhosphor. Doch besitzt er eine geringere 

 Dichte, nämlich 2,115 gegenüber 2,14 bis 2,17, was 

 um so auflallender erscheint, als er der Darstellung 

 und dem Augenschein nach kompakt, ja sogar kristal- 

 linisch ist, seine Dichte also nicht durch eine Struktur 

 zu klein gefunden werden kann. 



Die Verfl. haben zwei Wege ausgearbeitet, um roten 

 Phosphor ganz frei von farblosem Phosphor und 



