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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 43. 



reversibler isothermer Process; denn durch eine un- 

 endlich kleine Druckvermiuderung und Wiederableituug 

 der Schmelzwrme kauu man das Eis wieder herstellen. 

 Das Charakteristische solcher Processe ist, dass die ge- 

 leistete Arbeit unabhngig ist von dem Wege der Ueberfh- 

 rung oder dass die Arbeit gleich der Verminderung der 

 freien Energie ist. Fhren wir daher die Verwandlung auf 

 einem anderen isothermen, reversiblen Wege aus, z. B. 

 durch den bekannten Verdampfungsprocess , wie ihn 

 auch Herr Fischer gebraucht, so knnen beide Arlieits- 

 grssen direct gleich gesetzt werden. Die im ersten 

 Falle geleistete Arbeit ist aber, wenn das Volumen des 

 Eises = s' , das des Wassers = s ist, einfach: 



= P(s - S'J, 

 was eiue negative Grsse ist, und wo P fr 7G0 mm ge- 

 setzt ist. Im zweiten Falle setzen wir p und p' fr die 

 Drucke, v und v' fr die Volumina des Dampfes, der ber 

 Wasser und Eis gesttigt ist, dann ist die Arbeit: 



= p'(V - .-') -f f pdv 



p (o s). 



was nach einigen Umformungen geschrieben werden 

 kann:, , 



(p - p') * + p ( - *') 4- -B kg j: 



Dieser Ausdruck ist also gleich P(s s') und dem- 

 gemss in unserem Falle ebenfalls negativ. Da p und p' 

 sich nur wenig unterscheiden, so kann man fr den 

 loij. das erste Glied seiner Eutwickelung nach Potenzen 



von ( - ) setzen , kann ferner fr B schreiben , 



und kauu schliesslich, um positive Grssen zu erhalten, 

 auf beiden Seiten das Zeichen umkehren. Dann erhlt 



oder: 



(p - p') (v' - s') = (s' - s) (P - p) 



1 a) 



p p' s' s 



P p v' s' 



Genauer brigens, aber fr den vorliegenden Zweck 

 weniger brauchbar, ist die Form : 



1 b) P ,<> log j -f pf ps = P(s' s). 



Die hier entwickelte Beziehung 1 ) zwischen Dampfspan- 

 nungen, Volumnderung und dem die Aggregatsnderung 

 bewirkenden usseren Druck ist eine allgemeine. Sie 

 gilt nicht nur fr Krper, die wie Wasser sich beim 

 Erstarren ausdehnen , sondern auch fr die sich ent- 

 gegengesetzt verhaltenden. Man ersieht aus ihr, dass 

 bei der ersten Klasse der Druck ber der flssigen, bei 

 der zweiten der ber der festen Substanz der grssere 

 ist. Die Gleichung gilt ferner nicht nur fr den Schmelz- 

 punkt, sondern fr jede tiefere Temperatur. Sie erlaubt 

 also z. B. aus dem Unterschied der Dampfspannungen 

 ber Eis und Wasser von 1 zu berechnen, ein wie 

 grosser Druck nthig ist, um Eis von 1 zu schmelzen, 

 und umgekehrt. Dagegen hat der Gltigkeitsbereich 

 der Gleichung eine obere Grenze, nmlich diejenige 

 Temperatur, wo P = p ist; denn kleiner als p kann 

 man den usseren Druck nicht machen, ohne die Um- 

 kehrbarkeit des Processes zu stren. Wenn aber P = p 

 wird, so ersieht mau aus der Form 1 a), dass auch p' = p 

 werden muss, weil sonst die linke Seite unendlich wrde, 

 whrend die rechte vollstndig endlich bleibt. Hieraus 

 folgt : Es giebt fr jede Substanz eine ge- 

 wisse Temperatur, bei welcher 1) di e Dampf- 

 spannung ber der festen, 2) diejenige ber 

 der flssigen Substanz, 3) der dieAggre- 

 gatsnderung bewirkende Druck gleich sind. 

 Diese Temperatur ist als der wahre Schmelz- 

 punkt der Substanz zu bezeichnen. Sie fllt bei 

 Wasser zusammen mit dem triple point" von Jam. Thom- 

 son, in welchem die drei Greuzdruckcurven Eis- Wasser, 

 Wasser-Dampf und Dampf-Eis sich schneiden. Er liegt 

 hier etwas ber und zwar ungefhr bei + 0,0075", 



P 



') Ein strengerer Beweis derselben wrde den Rahmen 

 dieser Zeitschrift berschreiten und wird au anderer Stelle 

 versucht werden. 



whrend bei den meisten Krpern der gewhnliche 

 Schmelzpunkt (unter Atmosphrendruck) hher liegt als 

 der , wahre". 



Es ist nun von Interesse, diese Beziehungen nume- 

 risch zu besttigen. Berechnen wir also zuerst den 

 Unterschied des Dampfdruckes von Eis und Wasser 

 bei 0, also die Grsse p p' nach Gleichung 1 a) : 



7 _ i (760 4,6) m m Quecks. (1090,68 1000) eem 

 210 660 000 cem 

 p p? = 0,0003253mm Quecksilber 

 Es ist dies freilich nur eine Nherung, da im Nenner fr 

 v' s' 



einfach v gesetzt ist, weil ja das speeifisehe Volumen des 

 Dampfes ber Eis noch unbekannt ist; doch kann der 

 Fehler nur wenige Zehntausendstel des Resultates be- 

 tragen, kommt also gar nicht in Betracht. Wie man 

 sieht, ist der Unterschied der beiden Drucke so klein, 

 dass er unseren heutigen Messmethoden not h wendig 

 entgehen musste. 



Anders dagegen ist es, wenn wir dieselbe Rechnung 

 fr 1 anstellen, liier mssen wir, wenn unsere 

 Betrachtung richtig ist, eine Zahl bekommen, die nahe 

 au dem bekannten Kirch hoff 'sehen numerischen 

 Werth von 



<ip_<l = 044 



dt dt 



liegt. Eine der vorigen analoge angenherte Rechnung 

 ergiebt nun in der That 



P~[<sP'-xo = 0,04062 mm. 



Hierbei ist fr P 133 Atmosphren gesetzt worden, 

 weil gewhnlich angegeben wird, dass eiue Atmosphre 

 den Gefrierpunkt um 0,0075 herabsetze, und bei kleineren 

 Intervallen die Druckzunahme der Temperaturabnahme 

 proportional gesetzt wird. Mit der angegebenen Diffe- 

 renz stimmt nun die von Ramsay und Young aus den 

 Schmelz- und Verdampl'uugswrmen berechnete: 0,042 mm 

 gut berein; whrend Herrn Fisch er's zwei Inter- 

 polationsformeln nur 0,036 und 0,030 inm geben. Die- 

 selben ergeben dagegen d^n grossen Differeutialquotieuten 



d ^-I>') = 0,046 



</ 1 



und scheinen somit zur Bestimmung der dritten Stelle 

 nicht mehr hinzureichen. 



Was nun die Dampfspannung ber festem und 

 flssigem Benzol anbetrifft, so findet Herr Fischer die 

 erstere indem von ihm bestimmten Schmelzpunkt (5,3 C.) 

 um 0,44 mm kleiner als letztere. Ist dies richtig, so 

 zeigt ein Blick auf die obigen Gleichuugen , dass Benzol 

 beim Erstarren eine Ausdehnung erleiden msste, die 

 vielmal grsser ist, als die des Wassers, whrend nach 

 den vorliegenden Bestimmungen des speeifisclien Ge- 

 wichts von festem und flssigem Benzol eiue Zu- 

 sammenziehung stattfindet. Da Herrn Fi seh er 's 

 Druckmessungen sehr genaue zu sein scheinen , so wird 

 der Maugel au Uebereinstimmung wohl nicht au ihnen 

 liegen. Dagegen lassen seine Angaben einigen Zweitel 

 darber bestehen, ob das zur Schmelzpunkts-Bestimmung 

 angewandte Benzolprparat gengend identisch war mit 

 den in den Druckmessuugsrhren enthaltenen Mengen, 

 was bei einem so leicht zu verunreinigenden Krper 

 natrlich sehr wichtig ist. Benutzt man aber umgekehrt 

 die Spanuungscurven Herrn Fi seh er's zur ungefhren 

 Schmelzpunktsberechuung, d. h. sucht mau ihren Schnitt- 

 punkt, so erhlt man 6,45, welche Temperatur aller- 

 dings um einen ganzen Grad hher ist, als die von Herrn 

 Fischer bestimmte. 



Wir sehen also, dass die Eingangs erwhnten theo- 

 retischen Voraussetzungen nur nherungsweise richtig 

 sein knnen , allerdings so nahe , dass der Fehler den 

 Beobachtungen bisher entgehen musste. 



Robert v. Helmhol tz. 



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 Braunschweig erbeten. 



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