Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gresammtgebiete der Naturwissenschaften. 



XIV. Jahrg. 



27. Mai 1899. 



Nr. 21. 



G.Bouländer: UeberBeziehungen zwischenLös- 

 liebkeit und Bildungswärine von Elektro- 

 lyten. (Zeitschr. f. physik. Chemie. 1898,Bd.XXVII,S.55.) 



Die sebr weitgebende Dissociation der meisten 

 Salze in ihren wässerigen Lösungen bedingt, dafs 

 sich die Eigenschaften der gelösten Salze meist aus 

 den Eigenschaften der Ionen berechnen lassen. Für 

 die analytische Chemie bringt das, wie Ostwald 

 hervorgehoben hat, einen besonderen Vortheil mit 

 sich. 30 Säuren können mit 30 Basen 900 Salze 

 bilden. Es ist aber für deren Unterscheidung nicht 

 nothwendig, 900 verschiedene Reactionen zu kennen, 

 sondern es genügt für die 30 Anionen und für die 

 30 Kationen, im ganzen also für 60 Stoffe, die 

 charakteristischen Reactionen zu kennen. Die elektro- 

 motorischen Kräfte , welche nöthig sind , um ein in 

 verdünnter, wässeriger Lösung befindliches Salz zu 

 zerlegen, setzen sich gleichfalls additiv aus den Zer- 

 setzungsspannungen der Ionen zusammen. Die Zer- 

 setzungsspannung des Chlorwasserstoffs ist um ebenso 

 viel höher als die des Jodwasserstoffs, wie die Zer- 

 setzungsspannung des Chlorzinks höher ist als die 

 des Jodzinks , wenn Lösungen der Stoffe von äqui- 

 valenter Concentration verglichen werden. 



Es giebt aber bestimmte Eigenschaften der Salze, 

 welche sich nicht additiv aus den Eigenschaften ihrer 

 Bestandtheile ableiten lassen. Dazu gehören u. a. 

 die Bildungswärmen und die Löslichkeiten. Die 

 Bildungswärme des Chlorzinks ist gröfser als die des 

 Jodzinks , und die des Chlornatriums gröfser als die 

 des Jodnatriums. Die Unterschiede sind, auch wenn 

 man die Bildungswärme auf äquivalente Mengen be- 

 zieht , keineswegs gleich. Bei den Löslichkeiten 

 zeigen sich noch grölsere Abweichungen von der 

 Additivität. Chlorsilber ist leichter löslich als Jod- 

 silber, aber Chlornatrium weniger löslich als Jod- 

 natrium. Ebensowohl wie die Bildungswärme ist 

 auch die Löslichkeit eine Function des Aggregat- 

 zustandes und der Modification des Stoffes, also von 

 Eigenschaften, die auch für Körper gleicher Zu- 

 sammensetzung verschieden sein können und deshalb 

 nicht direct sich aus den Eigenschaften der Bestand- 

 theile ableiten lassen. 



Man kann aber diese beiden nicht additiven 

 Eigenschaften mit einander in Zusammenhang und 

 dabei in das additive Schema bringen. Wie oben 

 erwähnt wurde, setzen sich die Zersetzungsspannungen 

 verschiedener Salze in Lösungen äquivalenter Concen- 



tration aus den Zersetzungsspannungen der Ionen 

 zusammen. Um aus einer Normallösung von Chlor- 

 zink Chlor und Zink elektrolytisch auszuscheiden, 

 niufs man die Summe der Zersetzungsspannungen für 

 Chlor und für Zink aufwenden. Wenn man das so 

 ausgeschiedene Chlor mit dem Zink zu festem Chlor- 

 zink vereinigt, geschieht das unter Wärmeentwicke- 

 lung. Berechnet man aus der Wärmeentwickeluug 

 deren elektrisches Aequivalent in Volt - Coulombs , so 

 entspricht der Werth nicht der für die Zersetzung 

 der normalen Lösung aufgewandten elektrischen 

 Energie. Das liegt zumtheil daran, dafs die Wärme- 

 entwickelung überhaupt kein genaues Mafs der frei 

 verwandelbaren , also auch der elektrischen Energie 

 ist, die bei einem Vorgange frei oder gebunden wird. 



Aber auch wenn man die freie Energie der Bil- 

 dung des festen Chlorzinks bestimmt, ist sie der zur 

 Zersetzung der normalen Lösung aufgewandten elek-' 

 frischen Arbeit nicht gleich. Dagegen ist sie gleich 

 der Zersetzungsspannung der mit dem wasserfreien 

 Chlorzink gesättigten Lösung. Sie unterscheidet sich 

 also von der Zersetzungsspannung der normalen 

 Lösung um den Arbeitsbetrag, der bei der Ver- 

 dünnung von der gesättigten auf die normale Lösung 

 gewonnen werden kann. Diese Arbeit ist um so 

 gröfser, je gröfser die Löslichkeit ist, und sie läfst 

 sich aus der Löslichkeit genau berechnen. Die Bil- 

 dungsenergie aller Salze in Lösungen äquivalenter 

 Concentration ist also rein additiv. Die Bildungs- 

 energie der festen Salze ist es nicht, sie unterscheidet 

 sich aber von jener durch eine Gröfse, die sich aus 

 der Löslichkeit berechnen läfst. Umgekehrt kann 

 man auch die Löslichkeit aus dem Unterschied der 

 Bildungsenergie des festen Salzes und der Summe 

 der Zersetzungsspannungen der Ionen berechnen. 



Die Bildungswärme eines Salzes ist, wie erwähnt, 

 kein genaues Mafs der freien Bildungsenergie, und 

 man darf deshalb keine genauen Werthe für die Lös- 

 lichkeit erwarten, wenn man diese mit Hülfe der Bil- 

 dungswärmen berechnet. Immerhin giebt die bei 

 Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Jodiden, Hydroxyden 

 und Sulfiden durchgeführte Berechnung wenigstens 

 der Größenordnung nach eine Uebereinstimmung mit 

 der Beobachtung. Abweichungen um das Vier- bis 

 Fünffache sind nicht selten. Sie fallen aber weniger 

 inbetracht, wenn man berücksichtigt, dafs die Lös- 

 lichkeiten der Salze sich von einander bis um das 

 10 13 fache unterscheiden. 



