406 XIV. Jahrg. 



Naturwissens chaftlielie Rundschau. 



1899. Nr. 32. 



Grade eingetreten ist, finden sich in der Lösung neben 

 den freien Ionen noch nicht dissociirte, elektrisch neu- 

 trale Molekeln des Körpers. 



Die Leitung des elektrischen Stromes durch einen 

 Elektrolyten besteht nun darin , dafs unter dem Ein- 

 flüsse der an den Elektroden angehäuften Elektricitäts- 

 mengen , so grofs oder so klein dieselben auch sein 

 mögen , die freien , elektrisch geladenen Ionen sich 

 nach den Elektroden hinbewegen, die positiv ge- 

 ladenen stromabwärts zur Kathode — Kationen, die 

 negativ geladenen stromaufwärts zur Anode — Ani- 

 onen, während die associirten, als ganzes unelektri- 

 schen Molekeln sich an der Stromleitung nicht be- 

 theiligen. 



Diese Bewegung der Ionen in zwei entgegenge- 

 setzten Richtungen ist lange bekannt, sie wurde von 

 Faraday als Wanderung der Ionen bezeichnet. 



Bei dieser Bewegung erfahren die Ionen einen 

 Widerstand durch die jedenfalls sehr bedeutende 

 Reibung sowohl an einander als auch an den Molekeln 

 des Lösungsmittels. 



Die analytische Behandlung des mechanischen 

 Problems einer Massenbewegung unter dem Einflüsse 

 einer Kraft und einer Reibung, die man bei der Be- 

 wegung in einer Flüssigkeit als eine mit der Ge- 

 schwindigkeit wachsende Gegenkraft in die Bewegungs- 

 gleichung einführt, zeigt, dafs eine solche Bewegung 

 nach gewisser Zeit, die bei hinreichender Reibung 

 sehr kurz sein kann , in eine gleichförmige übergeht. 

 Die Geschwindigkeit ist ceteris paribus um so gröfser, 

 je gröfser die Potentialdifferenz der beiden Elektroden 

 ist. Die Kathode zieht nun aber die positive Ladung 

 der Kationen mit derselben Kraft an, mit welcher sie 

 die ebenso stark negativ geladenen Anionen abstöfst, 

 und entsprechend verhält es sich mit der Ab- 

 stofsung und Anziehung von Seiten der Anode. Die 

 einfachste Annahme ist demgemäls offenbar die, dafs 

 in einem Elektrolyten die Valenzwerthe der Kationen 

 und Anionen sich mit gleicher Geschwindigkeit fort- 

 bewegen. Diese Annahme ist denn auch von den 

 älteren Forschern, die auf dem Boden der Grotthuss- 

 schen Theorie der elektrolytischen Leitung des Stromes 

 standen, stillschweigend gemacht worden. 



Wir wollen den Vorgang einer solchen Wande- 

 rung an der Figur 1 genauer verfolgen. Wir denken 

 uns in einem Gefäfse einen Elektrolyten, welcher durch 

 die elektrolytische Dissociation in zwei einwerthige 

 Ionen zerfällt. Die Kationen seien durch die schwarzen, 



oooo 



ooooo 



Fig. 1. 

 M 



ooooooo 



K 



oooo 



ooo 



»ooooooo 



die Anionen durch die weifsen Kreise angedeutet und 

 der Einfachheit halber in zwei Linien unter einander 

 angeordnet. An zwei Stellen denken wir uns eine 

 Trennung hervorgebracht, etwa durch Einsenken 

 poröser Scheidewände, welche eine Mischung der in 

 den so entstehenden Kammern enthaltenen Flüssig- 



keitsmengen verhindern , dagegen den Ionen ihre 

 Wanderung gestatten. In den äufseren Kammern 

 befinden sich die Elektroden. 



Vor Beginn der Elektrolyse herrscht der Zustand 

 a. In den Kammern A und K befinden sich ab- 

 gesehen von den unzersetzten Molekeln je vier Katio- 

 nen und vier Anionen. Schlielsen wir jetzt den 

 Strom, so bewegen sich die Kationen nach der Seite K, 

 die Anionen nach der Seite A. Nach einer bestimmten 

 Zeit werden die Kationen um ihren gegenseitigen 

 Abstand nach rechts gewandert sein, die Anionen um 

 dieselbe Strecke nach links : wir erhalten den Zu- 

 stand b. An der Kathode finden wir nun fünf Kati- 

 onen; davon ist ein Kation in die Kammer K von 

 M aus eingewandert, übergeführt, während zugleich 

 zwei Kationen an der Kathode ausgeschieden wurden. 

 Das Verhältnits der Anzahl der übergeführten Kationen 

 zu den vom Strome gleichzeitig ausgeschiedenen Katio- 

 nen nennt man nach H i 1 1 o r f die „ Ueberführungszahl" 

 des Kations. Sie wäre im vorliegenden Falle gleich 0,5 

 zu setzen. Andererseits ist nach der Anode ein Anion 

 übergeführt worden, während zwei Anionen vom Strome 

 ausgeschieden wurden. Die Ueberführungszahl des 

 Anions ist also ebenfalls gleich 0,5. Das Verhältnils 

 beider Ueberführungszahlen ist gleich eins, d. h. gleich 

 dem Verhältnisse der Wanderungsgeschwindigkeiten 

 der beiden Ionen. 



Die Annahme, dafs sich beide Arten der Elemen- 

 tarladungen mit gleicher Geschwindigkeit durch den 

 Elektrolyten fortbewegen, ist nun aber, wie Hittorf 

 gezeigt hat, eine zu specielle. Wir müssen in Betracht 

 ziehen, dafs die Bewegungshindernisse noch von der 

 Oberfläche und Gestalt der bewegten Massen ab- 

 hängig sind, und dafs infolgedessen die Geschwindig- 

 keiten beider Ionen, die in dieser Beziehung, ihrem 

 atomistischen Bau entsprechend, sich von einander 

 unterscheiden dürften, verschieden ausfallen können. 



Wir wollen daher jetzt den Fall betrachten, dafs 

 die entgegengesetzt geladenen Ionen sich mit un- 

 gleicher Geschwindigkeit bewegen, etwa das Kation 

 viermal so schnell wie das Anion. 



Aus dem Zustande a zu Beginn der Elektrolyse 

 (Fig. 2) wird sich nach gewisser Zeit, wenn die 

 Mg. 2. 

 i M K 



oooooo 



ooo 



oooooo 



ooooooo ooo ooooo 



Kationen um den vierfachen gegenseitigen Abstand 

 nach rechts gewandert sind, der Zustand b ergeben. 

 An der Kathode sind jetzt vorhanden zehn Kationen, 

 statt wie vorher sechs ; es sind also übergeführt vier. 

 Ausgeschieden sind fünf, also ist die Ueberführungs- 

 zahl des Kations gleich '/;> oder 0,8. An der Anode 

 finden sich sieben Anionen , statt wie vorher sechs ; 

 es ist also ein Anion übergeführt. Da zugleich fünf 

 Anionen ausgeschieden sind, so ist die Ueberführungs- 

 zahl des Anions gleich 1 / i oder 0,2. Das Verhältnifs 

 beider Zahlen ist gleich vier, d. h. wieder gleich 



