Nr. 32. 1899. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XIV. Jahrg. 407 



dein Verhältnisse der Geschwindigkeit der beiden 

 Ionen. 



Wie man sieht, lassen sich diese Betrachtungen 

 leicht verallgemeinern. Die Ueberführungszahlen sind 

 also ein Mals für die relative Wanderungsgeschwin- 

 digkeit der Ionen eines Elektrolyten. Sie stellen den 

 relativen Antheil au der gegenseitigen Verschiebung 

 vor, welcher bei dem Entgegenwandern entgegen- 

 gesetzt geladener Ionenreihen von dem einen resp. 

 dem anderen Ion geleistet wird. 



Die Ueberführungszahlen lassen sich nun experi- 

 mentell offenbar bestimmen aus den Coucentrations- 

 änderungen, welche mit der Wanderung der Ionen in 

 der Umgebung der Elektroden stattfinden. Die Art 

 dieser Concentrationsänderung kann verschieden sein, 

 je nach dem Schicksal der vom Strome ausgeschiede- 

 nen Ionen. Eine Concentrationsverminderung tritt 

 an einer Elektrode allemal dann ein, wenn das dort- 

 hin wandernde Ion die Lösung in gasförmiger oder 

 fester Gestalt verläfst. 



Elektrolysirt man daher z. B. Chlorwasserstoff- 

 säure zwischen Platinelektroden, so mufs, da dieselbe 

 in die Ionen H+ und Cl — zerfällt, an beiden Elek- 

 troden der Gehalt an HCl abnehmen. Man kann in 

 diesem Falle, wie ein Blick auf die Fig. 2 lehrt, die 

 Ueberführungszahl des Anions finden, indem man 

 durch die Analyse denjenigen Bruchtheil der zer- 

 setzten Menge des Elektrolyten bestimmt, welcher 

 für die Lösung an der Kathode verloren ging. In 

 gleicher Weise kann man aus dem Verluste an ge- 

 löster Säure (bezw. Salz in anderen Fällen) der 

 Anodenflüssigkeit die Ueberführungszahl des Kations 

 direct ermitteln. Eine Concentrationsvermehrung 

 mufs dagegen stattfinden, wo das einwandernde Ion 

 in der Lösung verbleibt und mit dem Elektroden- 

 material oder mit dem Lösungsmittel neue Molekeln 

 des Elektrolyten bildet. 



Elektrolysirt man z. B. Kupfersulfat zwischen 

 Kupferelektroden, so tritt an der Kathode eine Ver- 

 dünnung ein, weil sich hier das Kation Kupfer nieder- 

 schlägt, an der Anode dagegen eine Concentrations- 

 zunahme, indem das hier ausgeschiedene Anion SÜ 4 

 eine entsprechende Menge Kupfer der Anode auflöst. 

 In diesem Falle kann man die Ueberführungszahl des 

 Anions sowohl aus der Concentrationsverminderung 

 an der Kathode als auch aus der Concentrationsver- 

 mehrung an der Anode berechnen. Will man die 

 Ueberführungszahl des Kations direct bestimmen, so 

 mufs man zunächst eine der zersetzten Menge gleiche 

 Quantität des Elektrolyten von dem nach der Elek- 

 trolyse gefundenen Gehalte der Anodenflüssigkeit sub- 

 trahiren, zu dem Gehalte der Kathodenflüssigkeit da- 

 gegen addiren, um die mit dem ursprünglichen Gehalte 

 der Lösung vergleichbare Gröfse zu erhalten. 



Wirkt ein Ion auf das Lösungsmittel ein, wie z.B. 

 das Anion der Schwefelsäure , so ist auch noch auf 

 den Verbleib der dabei entstehenden, secundären Pro- 

 ducte zu achten. Die Bestimmung der zersetzten 

 Menge des Elektrolyten ist für den Fall, dafs das eine 

 Ion in gasförmiger oder fester Gestalt ausgeschieden 



wird, aus der Menge des letzteren leicht zu berechnen. 

 Für alle Fälle anwendbar ist die Einschaltung eines 

 Silbervoltameters in den Stromkreis, indem man unter 

 Zugrundelegung des F ar ad ay sehen Gesetzes von 

 der festen elektrolytischen Action die dem aus- 

 geschiedeneu Silber äquivalente Menge des Elektro- 

 lyten feststellt. 



Derartige Bestimmungen von Ueberführungszahlen 

 sind in sorgfältiger Weise zuerst von Hittorf 1 ) an- 

 gestellt worden, nach ihm von G. Wiedemann, 

 Weiske, Kirmis, Kuschel, Lenz, Lob und 

 Nernst u. A. 2 ). 



Die Ueberführungszahlen gewannen nämlich be- 

 sondere Wichtigkeit, nachdem F. Kohlrausch sein 

 Gesetz über die unabhängige Wanderung der Ionen 

 in hinreichend verdünnten Lösungen aufgestellt hatte. 

 Er machte darauf aufmerksam, dafs, je mehr die An- 

 zahl der Wassertheilchen diejenige der Molekeln des 

 Lösungsmittels überwiegt, desto mehr wesentlich nur 

 die Reibung der Ionen an den Wassertheilchen, nicht 

 aber ihre Reibung an einander in Betracht kommen 

 wird. Die Folge davon ist, dafs, jedem Ion unter dem 

 Einflüsse gleicher Potentialdifferenz eine für dasselbe 

 charakteristische Beweglichkeit zukommen mufs, un- 

 abhängig davon, aus welchem Elektrolyten das be- 

 treffende Ion stammt 3 ). Kohlrausch zeigte ferner, 

 dafs das moleculare Leitungsvermögen eines Elektro- 

 lyten in verdünnter Lösung durch die Summe der 

 Geschwindigkeiten seiner Ionen ausdrückbar ist. 



Die Ueberführungszahlen liefern nun andererseits 

 das Verhältnifs der Wanderungsgeschwindigkeiten der 

 Ionen; es sind also aus den beiden Gleichungen 



^a> = C + ") 



H 



U 

 V 



1 — n 



die Gröfsen c . u und c . v , welche Kohlrausch die 

 Beweglichkeiten des Anions resp. Kations nennt, 

 einzeln berechenbar, wenn man einerseits die mole- 

 culare Leitungsfähigkeit X m des Elektrolyten in hin- 

 reichender Verdünnung, anderseits die Ueberführungs- 

 zahlen n und 1 — n seiner Ionen bestimmt. 



Die Prüfung der bisher vorliegenden Werthe der 

 Ueberführungszahlen und des molecularen Leitungs- 

 vermögens ergab zwar die Gültigkeit des Ge- 

 setzes von Kohlrausch, wo es sich um Elektrolyte 

 handelt, die sich aus zwei einwerthigen Bestandtheilen 

 zusammensetzen, indessen lieferten Elektrolyte mit 

 mehrwerthigen Bestandtheilen, besonders die Schwefel- 

 säure und die Sulfate, für die Beweglichkeiten der 

 einwerthigen Metalle und des Wasserstoffs bedeutend 

 kleinere Werthe, als wie sie sich aus Elektrolyten mit 

 nur einwerthigen Ionen ergaben. 



Helm hol tz führte diese Abweichung darauf 

 zurück, dafs jene Elektrolyte, welche aus ein- und 



') Hittorf, Pogg. Ann. Bd. 89, S. 177 bis 211, 

 1853; Bd. 98, S. 1 bis 33, 1856; Bd. 103, S. 1 bis 56, 

 1858; Bd. 106, S. 337 bis 411, 513 bis 586, 1859. 



'-) Literatur s. s t w a 1 d , Allg. Chemie II, 1 . 



3 ) Kohlrausch, Wied. Ann. Bd. 6, S. 167, 1879. 



