Nr. 37. 1899. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XIV. Jahrg. 467 



deten, und deren erstes Glied Sauerstoff, deren letztes 

 Kalium war, sollte auch zugleich die Reihenfolge der 

 Verbindungsfähigkeiten geben, dergestalt, dals die 

 Verbindung um so lebhafter erfolgt und die Bindung 

 um so inniger ist, je weiter die Elemente in der 

 Spannungsreihe von einander entfernt sind. Ele- 

 mente, die einander nahe stehen, sollten sich in 

 chemischen Verbindungen vertreten, entferntere nur 

 mit einander verbinden können. Die Spannungsreihe, 

 die Berzelius selbst nur als eine provisorische An- 

 ordnung aufstellt, entspricht im allgemeinen auch der 

 durch genauere Untersuchungen festgestellten Reihen- 

 folge der Elemente in elektrochemischer Hinsicht. Sie 

 bringt auch das allgemeine Verhalten der Elemente 

 zu einander in vielen Fällen gut zum Ausdruck und 

 hat deshalb lange Zeit die chemische Systematik be- 

 herrscht. Rir Hauptmangel ist ein theoretischer, dafs 

 sie darüber nichts aussagt, wie es kommt, dafs die 

 entgegengesetzten Ladungen, deren Neutralisation 

 die chemische Reactiou bedingt und die Verbindungs- 

 wärme erzeugt, an den freien Elementen nicht direct 

 wahrnehmbar sind. Gestürzt wurde die elektro- 

 chemische Theorie aber nicht wegen dieses theoreti- 

 schen Mangels, sondern aus praktischen Gründen, als 

 sie nämlich ihre Aufgabe, eine brauchbare Systematik 

 zu geben, nicht länger erfüllte. Dafs zwei Stoffe, die 

 in der Spannungsreihe soweit von einander entfernt 

 sind wie Chlor und Wasserstoff, und die auch meist 

 chemische Antagonisten sind, sich in gewissen Ver- 

 bindungen wie z. B. in der Essigsäure und Tricklor- 

 essigsäure chemisch vertreten können, ohne dafs der 

 allgemeine Charakter der Verbindungen wesentlich 

 geändert wird, mufste die Lehre von dem engen Zu- 

 sammenhange chemischer und elektrischer Eigen- 

 schaften erschüttern. 



In neuerer Zeit sind die Beziehungen zwischen 

 chemischen und elektrischen Vorgängen mit grofsem 

 Erfolge genauer untersucht worden. Die Theorie von 

 Arrhenius gab eine widerspruchsfreiere Deutung 

 dieser Beziehungen als die seines Landsmannes 

 Berzelius. Nicht die freien Elemente sind 

 positiv oder negativ elektrisch und auch nicht die in 

 einer Verbindung enthaltenen Elemente, sondern die 

 Elemente in einem gewissen Mittelzustande, in dem 

 sie zwar nicht mit ponderabler Materie verbunden, aber 

 doch nicht ganz frei sind; die Ionen. Die Stellung 

 der Elemente in der Spannungsreihe wird bedingt 

 durch die Energie, mit der sie unter gewissen für 

 alle Elemente vergleichbaren Bedingungen positive 

 oder negative Ladungen aufnehmen und dadurch in 

 Ionen übergehen. Aus den Ionen entstehen die Ver- 

 bindungen , in denen zwei entgegengesetzt geladene 

 ihre Ladungen abgeben und sich rein chemisch mit 

 einander verbinden. Ob bei der Bildung der Ver- 

 bindungen aus den Elementen immer der Umweg 

 über die Ionen gemacht wird, ob nicht auch direct 

 die Elemente , ohne dafs elektrische Vorgänge da- 

 zwischen treten, sich verbinden, ist zweifelhaft. In 

 gewissen Fällen, namentlich bei der Bildung organi- 

 scher Verbindungen , verschwindet jedenfalls das 



Zwischenstadium der Ionenbildung so rasch und so 

 vollständig, dafs seine Gesetze bisher nicht erforscht 

 werden konnten. Bei der Bildung anorganischer 

 Verbindungen aus den Elementen bleibt aber vielfach, 

 namentlich in wässeriger Lösung, die Reaction bei 

 dem Zwischenstadium stehen ; es entstehen vorwiegend 

 die Ionen der Verbindung , diese selbst nur in ge- 

 ringer Menge. Hier giebt also das elektrische Ver- 

 halten, die Energie, mit der die Elemente die Ladun- 

 gen aufnehmen , direct das Mafs für die Energie des 

 scheinbar chemischen Vorganges , der eben nur in 

 dem Uebergange der Elemente in die Ionen besteht. 

 Daher rührte es, dafs die elektrochemische Theorie 

 von Berzelius so grofsen Erfolg hatte, solange die 

 Forschung sich vorzugsweise der anorganischen Chemie 

 zuwandte , dafs sie aber bei dem Aufblühen der or- 

 ganischen Chemie als unzulänglich erkannt wurde. 



Die Energie, mit der die Elemente die Ladungen 

 aufnehmen und festhalten, die Elektroaffinität, 

 ist von entscheidender Bedeutung in den Fällen , wo 

 die freien Elemente selbst ins Spiel treten. Weil 

 Chlor eine gröfsere Affinität zur negativen Elektri- 

 cität besitzt als Jod, entzieht es diese den Jodionen 

 und scheidet Jod aus Jodiden ab. Wegen der gröfseren 

 Verwandtschaft zur positiven Elektricität verdrängt 

 Zink das Kupfer aus dessen Lösungen. Die elektro- 

 affinität spielt aber auch in den Fällen eine wichtige 

 Rolle, in welchen nicht die freien Elemente verbraucht 

 oder abgeschieden werden, sondern in denen Um- 

 setzungen zwischen Verbindungen erfolgen. Um- 

 setzungen in wässerigen Lösungen anorganischer 

 Verbindungen sind meist nur dann vollständig, wenn 

 dabei in jedem Momente die Zahl der freien in der 

 Lösung vorhandenen Ionen vermindert wird. Das 

 kann dadurch geschehen , dafs mehrere Ionen unter 

 Bildung unlöslicher Verbindungen zusammentreten, 

 wie bei allen Fällungsreactionen , oder dafs mehrere 

 Ionen unter Bildung einer wenig dissoeiirten Ver- 

 bindung zusammentreten, wie bei der Neutralisation, 

 bei welcher Wasserstoffionen und Hydroxylionen 

 Wasser bilden, oder dafs mehrere Ionen mit einander 

 oder mit undissoeiirton Molecülen complexe Ionen 

 bilden. So entstehen z. B. complexe Ionen, wenn 

 Cyanionen und Cyansilber die Ionen Ag (CN) 2 des 

 Kaliumsilbercyanids KAg(CN) 2 , oder wenn die Ionen 

 der Weinsäure mit Kupferionen die complexen Ionen 

 der Fehlingschen Lösung geben. In allen diesen 

 Fällen erfolgt die Abgabe der Ladungen nicht unter 

 Bildung der freien Elemente, sodern unter Entstehung 

 neuer Verbindungen zwischen den Elementen. Die 

 Elektroaffinität wird diese Vorgänge in sofern beein- 

 flussen, als der erste Procefs, die Abgabe der Ladun- 

 gen, allein von ihr abhängt; der zweite Procefs, der 

 Zusammentritt der entladenen Atome zu Verbindun- 

 gen oder zu anderen Ionen hängt nur von der Atom- 

 affinität ab. Eine theoretische Beziehung zwischen 

 beiden Gröfsen , der Elektroaffinität und der Atom- 

 affinität, ist zur Zeit nicht bekannt. Es läfst sich 

 aber die empirische Regel aufstellen, dafs im all- 

 gemeinen das Verschwinden von Ionen aus 



