468 XIV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1899. Nr. 37. 



Lösungen unter Bildung schwer löslicher 

 Niederschläge oder undissociirter Stoffe oder 

 complexer Ionen um so leichter erfolgt, je ge- 

 ringer die Elektroaffinität der reagirenden 

 Ionen ist. 



Es ist schon früher (vgl. Rdsch. 1899, XIV, 

 261) gezeigt worden, dafs die Löslichkeit wenig 

 löslicher Verbindungen mit sinkender Elektroaffinität 

 ihrer Ionen sinkt. Die Jodide der Schwermetalle sind 

 weniger löslich als ihre Chloride , weil Jod eine ge- 

 ringere Elektroaffinität hat als Chlor. Die Metalle 

 bilden um so weniger lösliche Hydroxyde, Carbonate, 

 Phosphate, Chloride, Sulfide, je edler sie sind, d. h. 

 je geringer ihre Elektroaffinität ist. Wie aus Silber- 

 lösungen durch Natrium Silber gefällt wird, wird auch 

 durch Schwefelnatrium Schwefelsilber, durch Chlor- 

 natrium Chlorsilber gefällt. Wie Jod durch freies 

 Chlor aus der Lösung der Jodide verdrängt wird, 

 wird auch durch Chlorsilber aus einer Lösung von 

 Jodnatrium Jodsilber gefällt. Die Verdrängung von 

 Ionen aus der wässerigen Lösung erfolgt nicht immer 

 durch Fällung wenig löslicher Verbindungen, sondern 

 zuweilen durch Bildung von leicht löslichen Stoffen 

 mit geringer Dissociation. Die Löslichkeit eines 

 Stoffes ist ebensowohl durch die Löslichkeit seines 

 undissociirten Antheils als durch die Concentration 

 seiner Ionen in der Lösung bedingt. Nur die letztere 

 steht im engeren Zusammenhange mit der Elektro- 

 affinität, während deren Zusammenhang mit der 

 ersteren Grölse zwar auch zu bestehen scheint, aber 

 noch sehr undeutlich ist. Die Elektroaffinität der 

 Quecksilberionen ist sehr gering. Dem entspricht 

 eine geringe Löslichkeit des Quecksilberchlorürs, aber 

 — bei kleiner Dissociation — eine ziemlich grofse 

 Löslichkeit des Quecksilberchlorids und des Queck- 

 silbercyanids. Die Ionen des Goldes und Platins 

 haben eine äufserst geringe Elektroaffinität. Wenn 

 trotzdem Goldchlorid und Platinchlorid sehr leicht 

 löslich sind, so steht das mit der Regel nicht in 

 Widerspruch, da die Concentration der Gold-, Platin- 

 und Chlorionen in diesen Lösungen sehr klein ist. 



Das grofse Gebiet der Molecülverbindungen, 

 insbesondere der Hydrate, Ammoniakverbindungen, 

 Doppelsalze, complexen Säuren und complexen Salze 

 liefs sich schwer systematisch überblicken und in das 

 Lehrgebäude der anorganischen Chemie einordnen, 

 so lange nur das Valenzschema , das für die Chemie 

 der Kohlenstoffverbindungen von so grofser Bedeutung 

 ist, zur Grundlage eines Systems der anorganischen 

 Chemie gewählt wurde. Gerade auf diesem Gebiete 

 kann durch Berücksichtigung der Elektroaffinität weit 

 mehr Klarheit geschaffen und für eine bessere experi- 

 mentelle Durchforschung Anregung gewonnen werden. 

 Die complexen Salze sind in ihren wässerigen 

 Lösungen meist so dissociirt, dafs die Metalle von 

 gröfster Elektroaffinität, insbesondere die Alkalimetalle, 

 als Ionen abgespalten werden , während die edleren 

 Metalle zusammen mit den elektronegativen Atomen 

 oder Gruppen Bestandteile eines complexen Anions 

 sind. Das gilt z. P>. für die Dissociation des Ferro- 



cyankaliums K 4 Fe(CN) 6 , des Silbercyankaliums KAg 

 (CN) 2 , der Kaliumquecksilberjodide K n HgJ 2 + n u. s. w. 

 Die complexen Anionen können aufgefafst werden als 

 Verbindungen eines einfachen Anions, z. B. CN mit 

 einem Neutraltheil, der oft, aber nicht immer, eiu 

 Salz ist, z. B. mit AgCN. 



Die Neigung zur Bildung der complexen Ionen 

 und deren Beständigkeit ist sehr verschieden. Die 

 Alaune, die auch als complexe Salze aufgefafst werden 

 können, zerfallen in verdünnten Lösungen fast völlig 

 in die Einzelsalze oder Einzelionen. Das Anion des 

 gewöhnlichen Alauns A1 2 (S0 4 ) 4 z. B. zerfällt zunächst 

 inS0 4 und A1 2 (S0 4 ) 3 , das dann weiter inAluminium- 

 und S0 4 -Ionen dissociirt wird. Dagegen ist der Zer- 

 fall des complexen Anions PtCl (; des Kaliumplatin- 

 chlorids in Chlorionen und das Neutralsalz PtCl 4 

 äufserst gering. Ob das eine oder das andere ein- 

 tritt, hängt von der Natur des Einzelions und des 

 damit verbundenen Neutralsalzes ab und in letzter 

 Linie von der Elektroaffinität der Bestandtheile. Je 

 I geringer diese ist, um so gröfser ist die Beständig- 

 keit der complexen Ionen. Wenn das Neutralsalz das 

 Salz eines Metalles und eines Anions von geringer 

 Elektroaffinität ist, so widerstrebt es der elektrolyti- 

 schen Dissociation. Einer solchen unterliegt, wie sich 

 theoretisch und experimentell zeigen läfst, das Neu- 

 tralsalz im freien Zustande in höherem Grade, als 

 wenn es der Bestandtheil eines complexen Anions ist. 

 Es werden daher gerade Salze aus schwachen Anionen 

 und Kationen Theile beständiger conrplexer Ionen 

 werden. Alkalisalze sind nur vereinzelt Bestand- 

 theile von complexen Anionen, die dann sehr unbe- 

 ständiger Natur sind. Sehr beständig dagegen sind 

 die zahlreichen complexen Anionen, die Salze von 

 Edelmetallen enthalten. Aehnliclies gilt für die 

 Anionen. Salze von Anionen grofser Elektroaffinität, 

 z. B. die Nitrate, sind nur selten Bestandtheile com- 

 plexer Ionen. Dagegen sind complexe Jodide häufiger 

 und beständiger als complexe Bromide und diese 

 häufiger und beständiger als complexe Chloride, rj 



Von ebenso grofser Bedeutung als die Beschaffen- 

 heit des Neutraltheils ist die des Einzelions , welches 

 mit dem Neutraltheil das complexe Ion giebt. Durch 

 die Addition des Neutraltheils an das Einzelion wird 

 dessen Elektroaffinität verstärkt. Das Ferrocyanion 

 ist stärker als Cyanionen, das Ion der Platinchlor- 

 wasserstoffsäure stärker als die Chlorionen. Daraus 

 ergiebt sich, dafs nur solche Ionen leicht durch Addi- 

 tion von Neutraltheilen complexe Ionen bilden, die 

 geringe Elektroaffinität besitzen. Im allgemeinen ist 

 die Verwandtschaft der Anionen zur negativen Elek- 

 tricität kleiner als die der Kationen zur positiven 

 Elektricität. Daher kommt es, dafs complexe 

 Kationen zwar nicht fehlen, aber seltener sind als 

 complexe Anionen. Wie die Elektroaffinitäten vom 

 Chlor zum Brom, Jod und Cyan abnehmen, gilt die- 

 selbe Reihenfolge auch für die Häufigkeit und Be- 

 ständigkeit der complexen Anionen. Chlorsilber ist 

 in Chloriden wenig, Jodsilber in Jodiden weit leichter 

 löslich, und Cyansilber löst sich schon in der äqui- 



