Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gesammtgebiete der Naturwissenschaften. 



XIV. Jahrg. 



9. Beeember 1899. 



Nr. 49. 



Max Bodenstein: Gasreactionen in der che- 

 mischen Kinetik. (Zeitschrift für physikalische 

 Chemie 1899, Bd. XXIX, S. 147, 295, 315, 429, 665; 

 Bd. XXX, S. 113.) 

 1. Reactionsgeschwindigkeit und „fal- 

 sche Gleichgewichte". Die Lehre von der Ge- 

 schwindigkeit chemischer Reactionen ist fast ganz 

 ausschliefslich an Beispielen solcher Vorgänge ent- 

 wickelt worden, welche sich in Lösungen abspielen. 

 Nur selten hat man Gasreactionen heranziehen 

 können, da dieselben fast stets durch unvermeidliche 

 Nebenerscheinungen, durcb Verunreinigungen der rea- 

 girenden Körper, welche sich selbst mit der gröfsten 

 Sorgfalt nicht ausschlielsen liefsen, in ihrem gesetz- 

 mälsigen Verlauf gestört wurden. Immerhin sind 

 einige regelmäfsig verlaufende Gasreactionen bekannt 

 geworden — die Vereinigung von Chlor und Wasser- 

 stoff im Licht *) , die Zersetzung und Bildung von 

 Jodwasserstoff 2 ), die Zersetzung desselben Gases im 

 Licht 2 ), die Zersetzung von Phosphor und Arsen- 

 wasserstoff 3 ), und endlich die Oxydation von Phos- 

 phor, Schwefel und Aldehyd durch gasförmigen Sauer- 

 stoff 4 ). Wenn daher auch das Studium allmälig ver- 

 laufender Gasreactionen mit Schwierigkeiten ver- 

 knüpft ist, so gelingt es doch bisweilen, diese zu 

 überwinden, und die Umsetzungen von Gasen be- 

 sitzen dann gegenüber denen, die in Lösungen vor sich 

 gehen, mancherlei Vorzüge, und zwar vor allem ein 

 erheblich weiteres Temperaturgebiet, über das sich 

 bei ihnen die messende Verfolgung ihrer Geschwindig- 

 keit ausdehnen läfst. Dadurch bieten die Gasreac- 

 tionen ein vorzügliches Material zur Prüfung der 

 Beziehungen zwischen Temperatur und Reactions- 

 geschwindigkeit, und in diesem Sinne stellte Verf. 

 zahlreiche Versuche mit Jodwasserstoff an, deren Er- 

 gebnisse im folgenden an erster Stelle (§. 2) dargelegt 

 werden sollen. 



Betrachtet man die Gleichungen, welche bei den 

 verschiedenen bisher in dieser Richtung untersuch- 

 ten Reactionen den Einflufs der Temperatur auf die 

 Reactionsgeschwindigkeit wiedergeben, so besitzen sie 

 alle eine solche Form, da[s die Geschwindigkeit einer 

 Reactiou streng genommen nur dann gleich Null 

 werden kann, wenn auch die Temperatur am absolu- 



') Bunsen und Roscoe 1855. 



! ) Bodenstein 1894, 1897. Rdsch. XII, 256. 



8 ) van't Hoff, Kooij 1884, 1894. 



*) Ewan 1895. Kdsch. X, 139. 



ten Nullpunkte angelangt ist, duls also eineReaction, 

 die überhaupt möglich ist, auch bei jeder Tempera- 

 tur — wenn auch vielleicht unmerklich langsam — 

 vor sich geht. Eine im Gange befindliche Reactiou 

 kann daher nicht aufhören, bevor die reactionsfähige 

 Substanz verbraucht ist — ein scheinbares Aufhören, 

 welches bei den sogenannten umkehrbaren Reactionen 

 stattfindet, ist darauf zurückzuführen , dafs die Ge- 

 schwindigkeit, welche man hier messen kann, niemals 

 die Geschwindigkeit einer Reaction ist, sondern die 

 Differenz der Geschwindigkeiten der beiden entgegen- 

 gesetzten Vorgänge, die den Werth Null erreicht, wenn 

 die Theilgeschwindigkeiten gleich geworden sind. 



Neuere Arbeiten von Pelabon und Helier 

 hatten aber über Reactionen berichtet, welche, eine 

 Zeit lang lebhaft im Gange befindlich, später zum 

 thatsächlichen Stillstand ^gelangten , ohne dals die 

 reactionsfähige Substanz verbraucht, oder an eine 

 Beschränkung des ursprünglichen Vorganges durch 

 den entgegengesetzten zu denken gewesen wäre. 

 Diese Untersuchungen, welche die Bildung von 

 Schwefel- und Selen Wasserstoff aus ihren Elementen 

 (Pelabon 1 ) und die allmälige Vereinigung von Sauer- 

 stoff mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd (Helier 2 ) zum 

 Gegenstand hatten, hatten demnach experimentell 

 Zustände aufgefunden, welche Duhem in seinem 

 Traite elementair de mecanique chimique als „falsche 

 Gleichgewichte" bezeichnet hatte, Zustände, welche 

 nach den obigen Darlegungen mit allen übrigen bis- 

 herigen Beobachtungen nicht im Einklang standen. 

 Verf. unternahm daher eine experimentelle Wieder- 

 holung jener Versuche, deren Resultat in den §§. 3 

 bis 5 der folgenden Zeilen wiedergegeben ist. 



2. Einfluls der Temperatur auf Bildung 

 und Zersetzung von Jodwasserstoff. Van't 

 Hoff hat aus thermodynamischen Betrachtungen eine 

 Formel abgeleitet, welche die Verschiebung eines 

 Gleichgewichtes mit der Temperatur und die Bildungs- 

 wärme der fraglichen Reaction mit einander ver- 

 knüpft, und welche die Form hat: 

 ding _ q 

 AT BT 2 ' 



in ist der natürliche Logarithmus, T die absolute Tem- 

 peratur, q die Wärmetönung und B die „Gasconstante" 

 = 2 cal.; K endlich ist „die Gleichgewichtsconstante", 



') Rdsch. 1894, IX, 553. 

 *) Rdsch. 1896, XI, 317. 



