622 XIV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1899. Nr. 49. 



der Quotient der Geschwindigkeiten der beiden in- 

 versen Reactionen. 



Für den Jodwasserstoff hatte Verf. nun in einer 

 früheren Arbeit (vergl. Rdsch. 1897, Bd. XII, S. 256) 

 das Gesetz des Reactionsverlaufes ermittelt: die Bil- 

 dung und Zersetzung des Gases verliefen beide nach 

 der für bimoleculare Reactionen gültigen Gleichung 

 der zweiten Ordnung. Es war also nicht schwierig, 

 für die verschiedensten Temperaturen die Geschwindig- 

 keitsconstante sowohl für den Bildungs- wie für den 

 Zersetzungsvorgang zu bestimmen. Auf der anderen 

 Seite ergab sich durch Gleichgewichtsbestimmungen 

 bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe von Wer- 

 then für K. Ihre Abhängigkeit von der Temperatur 

 liels sich ausdrücken durch eine Formel : 



hxK = — ^ +BlnT + CT + Const 1 



Nun ist nach der Definition von K: K— — , wenn 



h und &! die Geschwindigkeitsconstanten der Zer- 

 setzung bezw. der Bildung des Gases bedeuten ; daher 

 ist ln2JT= ln/c — In 7^. Sind die von der Theorie 

 verlangten Beziehungen erfüllt, so muls man 7c aus- 

 drücken können durch eine Gleichung : 



In 7v = — ~ + b In T+cT-f const 2 



und die Subtractionen a — A = a lt b — B = \, 

 c — C = c t und const — Const = const x müssen 

 für 7c x die Formel geben: 



In Ä, = — "^ 4- &, In T + c, T + const x 3 



d. h. es mufs aus den Bestimmungen des Gleichge- 

 wichts und der Zersetzungsconstante sich die Con- 

 stante der Bildungsreaction für alle Temperaturen 

 berechnen lassen. 



Eine Prüfung dieser Beziehungen am Versuch er- 

 gab eine Uebereinstimmung zwischen Experiment 

 und Rechnung, welche der Schwierigkeit der Be- 

 stimmungen in völlig befriedigender Weise entsprach. 



3. Bildung von Seh wefel wassersto ff aus 

 den Elementen. Erhitzt man Wasserstoff im ge- 

 schlossenen Rohr mit so viel Schwefel, dafs dessen 

 Dampf immer gesättigt bleibt, ohne dafs deswegen 

 ein grofser Ueberschufs tropfbar flüssiger Substanz 

 vorhanden wäre, so vereinigen sich die beiden Ele- 

 mente mit einander. Diese Vereinigung gelangt 

 indessen nach Pelabon innerhalb der Temperaturen 

 von 220° bis 350° nur bis zu einem gewissen Bruch- 

 theil, der bei 220°21Proc. und bei 350°97Proc. be- 

 trägt, ohne dafs die entgegengesetzte Reaction , der 

 Zerfall des fertigen Schwefelwasserstoffs, einträte und 

 die Bildung des Gases beschränkte. 



Verf. wiederholte die Versuche völlig in der von 

 Pelabon benutzten Anordnung: das Resultat war, 

 dafs Pelabons „falsche Gleichgewichte" in keiner 

 Weise wiedergefunden werden konnten. Die Ele- 

 mente vereinigten sich vielmehr, bis aller Wasserstoff 

 verbraucht war, und zwar mit einer Regelmäßigkeit 

 im Verlauf des Vorganges, wie er bei Gasreactionen, 

 zumal in einem heterogenen System, kaum je be- 



obachtet wurde. Die Reaction fand in der Dampf- 

 phase, also zwischen einer constanten Schwefelmenge 

 (gesättigtem Dampf) und dem Wasserstoff statt, und 

 ihre Gleichung war eine der ersten Ordnung, d. h. 

 der Wasserstoff reagirte niononiolecular, also nach 

 der chemischen Formel: 



H 2 + S = H 2 S. 



Es wurden nunmehr auch Versuche mit beschränk- 

 ten Schwefelmengen angestellt. Es gelang bei 356° — 

 bei der Temperatur des Quecksilberdampfes — so viel 

 Schwefel in den Röhrchen zu verdampfen , dafs hin- 

 reichend genaue Messungen gemacht werden konnten. 

 Der Schwefel verschwand dabei wesentlich nach der 

 Quadratwurzel aus seiner Concentration, ein Ergebnils, 

 das mit der Vorstellung, dafs die Molekelzahl der 

 reagirenden Körper das Gesetz eines Vorganges be- 

 stimmt, wenn auch nicht ohne einige etwas ge- 

 zwungene Annahmen, in Einklang gebracht werden 

 konnte. 



Ein Vergleich der Reihen mit gesättigtem Schwefel- 

 dampf mit denen mit beschränkten Schwefelmengen 

 ergab eine völlig befriedigende Uebereinstimmung 

 der Geschwindigkeitsconstanten. 



Die Schwefelwasserstoffbildung verlief also bei 

 diesen Versuchen in durchaus gesetzmäßiger Weise, 

 und irgend welche Andeutungen der Existenz von 

 Pelabons „falschen Gleichgewichten" wurden nicht 

 beobachtet. 



4. Bildung und Zersetzung von Selen- 

 wasserstoff. In ganz analoger Weise wurde die 

 Untersuchung der Selenwasserstoffbildung in Angriff 

 genommen. Hier war durch Pelabons Versuche 

 (vergl. Rdsch. 1894, Bd. IX, S. 553 und durch 

 ältere von D i 1 1 e) erwiesen , dafs die Bildung des 

 Gases aus gesättigtem Selendampf und Wasserstoff 

 zu den umkehrbaren Reactionen gehört, also durch 

 den entgegengesetzten Vorgang die Zersetzung des 

 Gases begrenzt wird. Das so entstehende Gleichge- 

 wicht war jedoch nach Pelabons Bestimmungen 

 nur oberhalb 320° ein normales, von den freien Ele- 

 menten wie von der fertigen Verbindung aus erreich- 

 bares, unterhalb dieser Temperatur traten „falsche 

 Gleichgewichte" auf: Bildung und Zersetzung machten 

 Halt , bevor sie die gemeinsame Grenze erreicht 

 hatten. 



Verf. suchte auch hier wieder durch Geschwindig- 

 keitsmessungen zum Verständnifs der Erscheinungen 

 zu gelangen. Dieselben wurden bei 324° angestellt 

 mit Röhrchen, die einerseits mit Selen und Wasser- 

 stoff, andererseits mit fertigem Selenwasserstoff be- 

 schickt waren. Auch hier wurde bei den Bildungs- 

 versuchen der Wasserstoff und bei den Zersetzungs- 

 versuchen der Selenwasserstoff nach einer Gleichung 

 ersten Grades verbraucht: 



Ha -f- Se ^=* H 2 Se. 

 Eine Complication trat indefs hier insofern ein, als 

 grofse, ausgebreitete Selenflächen die Reaction be- 

 schleunigten ; es zeigte sich indefs beim Vergleich ver- 

 schiedener Röhrchen mit verschieden ausgedehnten 



