Nr. 49. 1899. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XIV. Jahrg. 623 



Selenflächen , dafs diese Beschleunigung eine rein 

 katalytische, für Bildung und Zersetzung gleich inten- 

 sive war, und es gelang sogar, quantitativ — freilich 

 nicht immer mit glänzender Uebereinstimmung zwi- 

 schen Versuch und Rechnung — die Reactions- 

 geschwindigkeit aus der Ausdehnung der Selen- 

 flächen zu berechnen. 



Was nun die Frage nach Pelabons „falschen 

 Gleichgewichten" anlangt, so konnte mit Hülfe der 

 beobachteten, katalytischen Reactionsbeschleunigung 

 eine directe Prüfung der Frage durch lange ausge- 

 dehnte Versuche auch bei den niedrigen Versuchs- 

 temperaturen vorgenommen werden. Dabei zeigte 

 sich, dafs bei 254° in 50 Tagen, bei 274° in 30 und 

 bei 301° in 12 Tagen von beiden Seiten — von den 

 freien Elementen und vom fertigen Selenwasserstoff 

 aus — derselbe Gleichgewichtszustand erreicht wurde, 

 dafs mithin auch hier eine Bestätigung derPelabon- 

 schen Angaben in keiner Weise aufgefunden werden 

 konnte. 



Endlich wurden noch für die höheren Tempera- 

 turen einige Gleichgewichtsbestimmungen gemacht, 

 die auch hier recht erheblich andere Zahlenwerthe er- 

 gaben als Pelabons Bestimmungen; und schliefs- 

 lich wurden auch in den Rechnungen des genannten 

 Forschers einige Ungenauigkeiten nachgewiesen. 



5. Allmälige Vereinigung von Knallgas. 

 Bekanntlich haben schon vor längerer Zeit van't 

 Hoff (1884) und Victor Meyer in Gemeinschaft 

 mit Krause und Askenasy (vergl. Rdsch. 1891, 

 Bd. VI, S. 349) zahlreiche Versuche unternommen, 

 welche die Verfolgung der allmäligen Vereinigung 

 des Knallgases bei Temperaturen , die unterhalb der 

 Explosionstemperatur lagen, zum Gegenstande hatten. 

 Van't Hoff arbeitete mit einem einzigen Glasgefäfs 

 und beobachtete eine langsam fortschreitende Ver- 

 einigung von Wasserstoff und Sauerstoff, deren Ver- 

 lauf sich jedoch keiner der zu erwartenden, bei ande- 

 ren Reactionen beobachteten Gesetzmäßigkeiten 

 anpassen wollte; Victor Meyer und seine Schüler 

 benutzten einzelne Glasröhrchen und gelangten zu 

 dem Resultat, dafs die Geschwindigkeit des Umsatzes 

 von den Glaswänden in einer so regellosen Weise be- 

 einflußt wird , dafs von zwei ganz exact gleich be- 

 handelten Gefäfsen in einem oft totale Vereinigung, 

 im anderen kaum der Anfang einer solchen zu be- 

 merken war. 



Die gleiche Reaction wurde ■ — ohne Kenntnifs 

 dieser Arbeiten — von Helier und Gautier (vergl. 

 Rdsch. 1896, Bd. XI, S. 317) wieder aufgenommen, 

 aber nach einer wesentlich anderen Methode: Sie 

 sandten ein gemessenes Volum Knallgas innerhalb 

 einer bestimmten Zeit durch ein erhitztes Porzellan- 

 rohr , das fast völlig mit Porzellanstäbchen gefüllt 

 war und beobachteten die dabei eintretende Wasser- 

 bildung; je langsamer der Gasstrom war, um so 

 länger blieb jedes Gastheilchen in dem erhitzten 

 Räume, durch Variiren der Strömungsgeschwindigkeit 

 liefs sich also die Dauer der Erhitzung ändern. Da- 

 bei zeigte sich, dafs mit verlängerter Erhitzungszeit 



auch die Menge des gebildeten Wassers zunahm, 

 doch nur bis zur Erreichung einer gewissen , mit 

 steigender Temperatur steigenden Grenze, 0,04 Proc. 

 bei 180° bis 96,1 Proc. bei 825° und bis zu explo- 

 sionsartiger Vereinigung bei 845°. Ganz ebenso ver- 

 hielt sich das Kohlenoxydknallgas. Es wurden also 

 hier zwei den vorigen ganz analoge Fälle des „falschen 

 Gleichgewichtes" beobachtet, ein Aufhören der Reac- 

 tion ohne ersichtliche Ursache — da natürlich in 

 beiden Fällen an einen gleichzeitigen Zerfall des 

 Wasserdampfes oder der Kohlensäure bei den mäfsi- 

 gen Versuchstemperaturen nicht zu denken ist. 



Verf. unternahm auch hier die Wiederholung der 

 recht schwierigen Helierschen Versuche, unter Be- 

 schränkung auf das Wasserstoffknallgas und unter 

 Wahrung der wesentlichen Theile der Helierschen 

 Versuchsanordnung (Porzellanrohre, strömende Gase), 

 die nur in mehreren Punkten erheblich handlicher 

 und exacter gestaltet wurde. Dabei ergab sich nun, 

 dafs die Knallgasvereinigung bei Temperaturen von 

 480° bis etwa 600° oder 700° — je nach der ver- 

 wendeten Gefäfsform — in ruhiger, durchaus regel- 

 mäfsiger Weise bis zum völligen Auf brauch 

 der Elemente verläuft, und zwar nach dem für 

 trimoleculare Reactionen gültigen Gesetz der dritten 

 Ordnung, da nach ihrer chemischen Gleichung 



2 H 2 4- 2 = 2H,0 



drei Molekeln am Umsätze sich betheiligen. Die Ver- 

 suche wurden nach Gleichungen berechnet , welche 

 Fuhrmann (1889) für derartige Reactionen abge- 

 leitet hatte, und es stimmten Rechnuug und Versuch 

 in einer in Anbetracht der höchst complicirten Ver- 

 suchsanordnung recht befriedigenden Weise überein. 

 Die Uebereinstimmung verschwand aber , wenn 

 an Stelle des einen erhitzten Porzellanrohres ein an- 

 deres benutzt wurde ; aber die Reactionsgeschwindig- 

 keit erwies sich bei verschiedenen Rohren in sehr exacter 



Porzellanoberfläche 



Weise proportional dem Verhälnils _ . „ -. — 



Geiälsvolum 



und hieraus konnte geschlossen werden, dafs die 

 Vereinigung der Elemente ausschliefslich an der Ge- 

 fäßwand, der Porzellanoberfläche, und nur unmerk- 

 lich wenig in der Gasmasse selbst vor sich ging, dafs 

 also die Reaction eine fast ausschliefslich katalyti- 

 sche war. 



Diese Beziehung änderte sich, wenn die Tempera- 

 tur höher wurde; in einem U -Rohre von etwa 1cm 

 Weite bei 638°, in einem sehr engen Schlangenrohr 

 von 2 mm Weite bei 689° konnte auch Reaction in 

 der Gasmasse selbst beobachtet werden. Diese führte 

 indefs bei beiden wenige Grade höher zur Explosion, 

 wobei der Uebergang von ruhiger Vereinigung zur 

 Explosion mit allen den Erscheinungen quantitativ 

 verfolgt werden konnte, welche van't Hoff zur Er- 

 klärung des Zustandekommens einer Explosion abge- 

 leitet hatte (Erhitzung des Systems durch die bei all- 

 mäliger Vereinigung frei werdende Reactionswärme 

 und dadurch bewirkte Erhöhung der Reactions- 

 geschwindigkeit). 



