Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem G-esamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XVLTL Jahrg. 



23. April 1903. 



Nr. 17. 



W. R. Bousfield und T. Martin Lowry: Einfluß 

 der Temperatur auf die Leitfähigkeit 

 von elektrolytischen Lösungen. (Proceedings 

 of the Royal Society 1902, vol. LXXI, p. 42—54.) 

 „Die Elektrolyse ist hauptsächlich für den flüssi- 

 gen Zustand charakteristisch, und in der Regel hört 

 ein flüssiger Elektrolyt auf zu leiten, wenn er in den 

 gasförmigen oder in den krystallinischen Zustand 

 übergeht. Der Einfluß der Temperatur auf die Leit- 

 fähigkeit einer Flüssigkeit, z. B. einer wässerigen 

 LösuDg von Chlorwasserstoff, ist jedoch ein derartiger, 

 daß er auf die wahrscheinliche Existenz einer oberen 

 und einer unteren Grenze der Leitfähigkeit, abge- 

 sehen vom Siedepunkt und vom Gefrierpunkt der 

 Lösung, hinweist. Die vorliegende Mitteilung ent- 

 hält eine Zusammenfassung der Belege für die Exi- 

 stenz dieser Grenzen der Leitfähigkeit, eine kurze 

 Diskussion ihrer wahrscheinlichen Lage auf der Tem- 

 peraturskala bei einigen wässerigen und anderen 

 Elektrolyten und einen Überblick über den Einfluß 

 der Temperatur auf die Leitfähigkeit in dem ganzen 

 Temperaturumfange, in dem Elektrolyse stattfinden 

 kann." 



Offenbar ist der Vorgang, durch welchen bei der 

 Lösung die Flüssigkeit leitend wird, nur bei Gegen- 

 wart eines sehr großen Überschusses des Lösungs- 

 mittels ein vollständiger, während gewöhnlich nur 

 ein Teil des Gelösten sich an der Leitung des Stromes 

 beteiligt; dieser Anteil wird durch „einen Ionisations- 

 koeffizienten" repräsentiert, der auf zwei Arten be- 

 stimmt werden kann. Entweder mißt man die äqui- 

 valente Leitfähigkeit A des Gelösten für eine Reihe 

 von Verdünnungen , und das Verhältnis dieser Leit- 

 fähigkeit bei einem bestimmten Verdünnungsgrade 

 zu der bei unendlicher Verdünnung ^„/A^ gilt als 

 „Ionisationskoeffizient" beim Volumen V. Oder man 

 ermittelt (aus dem Siede- oder Gefrierpunkt) den os- 

 motischen Druck der Lösung; da der „aktive" Teil 

 des Gelösten einen wmal größeren osmotischen Druck 

 erzeugt, als eine gleiche molekulare Menge eines „in- 

 aktiven" Gelösten, so ist w die Zahl der Ionen, in 

 welche die Moleküle des Gelösten bei der Elektrolyse 

 zerlegt werden. Auch diese Methode, den Ionisations- 

 koeffizienten zu bestimmen, ist nur in verdünnten 

 Lösungen zuverlässig und wird wahrscheinlich schon 

 unsicher, wenn die Lösungen mehr als 1 Äquivalent 

 in 10 Liter enthalten. 



In der Mehrzahl der Fälle nimmt der Ionisations- 



koeffizient ab mit steigender Temperatur, und die 

 erste Wirkung einer Temperatursteigerung ist daher, 

 die Menge des aktiven Materials in der Lösung zu 

 vermindern; wahrscheinlich weil das „Ionisations- 

 vermögen" des Lösungsmittels allmählich verschwindet. 

 Gleichzeitig mit dieser Abnahme des Ionisationskoeffi- 

 zienten mit steigender Temperatur wächst aber die 

 äquivalente Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung 

 ausnahmslos wegen der zunehmenden „Beweglich- 

 keit" des Anions und Kations; die abnehmende 

 Zähigkeit der Lösung gestattet eine schnellere Be- 

 wegung der Ionen bei Steigerung der Temperatur. 

 Die Temperatur übt somit auf die äquivalente Leit- 

 fähigkeit einer elektrolytischen Lösung zwei entgegen- 

 gesetzte Einflüsse aus und der Temperaturkoeffizient 

 wird — oder -(- sein, je nachdem der eine oder der 

 andere überwiegt. 



Für wässerige Lösungen ist der Temperatur- 

 koeffizient bei 18° C. stets positiv und steigt gewöhn- 

 lich pro Grad um etwa 2 % der Leitfähigkeit bei 

 18°. Die Temperaturkurven der Leitfähigkeit sind 

 sehr flach ; werden sie in der Richtung sinkender 

 Temperaturen verlängert, so schneiden sie die Achse 

 der Temperatur an Stellen , die nicht weiter als 50° 

 unter dem Gefrierpunkte des Wassers liegen. Dieser 

 Schnittpunkt ist eine wichtige Konstante jeder Lö- 

 sung, nämlich ihre Null -Leitfähigkeit; bei dieser 

 Temperatur würde, wenn das Verhältnis zwischen 

 Leitfähigkeit und Temperatur das gleiche bliebe, 

 erstere in der überkühlten Lösung Null werden. Der 

 Einfluß der Temperatur auf die Leitung wässeriger 

 Lösungen ist von Vielen gemessen worden. In einer 

 jüngst veröffentlichten Arbeit hat Kohl rausch aus 

 Messungen von Deguisne die Werte des Tempera- 

 turkoeffizienten in wässerigen Lösungen von unend- 

 lich großer Verdünnung berechnet und gefunden, 

 daß die Temperaturkurven der Leitfähigkeit bei 

 allen solchen Lösungen die Temperaturachse bei 

 Punkten schneiden, die 1 bis 2 Grad von — 38,5° C. 

 entfernt liegen. Diese Temperatur ist unabhängig 

 vom gelösten Körper und eine wichtige Konstante 

 des Lösungsmittels, seine „Null-Leitfähigkeit". 



Kohlrausch nimmt an, daß die Zähigkeit des 

 Wassers von der Temperatur in einem Grade abhängig 

 sei, daß sie bei — 38,5° unendlich groß werde, so 

 daß es unabhängig von der Krystallisation eine unte- 

 rere Grenze des flüssigen Zustandes erreiche, wo die 

 Beweglichkeit der Ionen gleich Null werde. Die 



