210 XVIII. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1903. Nr. 17. 



Verff. sind jedoch der Meinung, daß in überkühlten 

 Lösungen die Beziehung zwischen Leitfähigkeit und 

 Temperatur, die aus Beobachtungen oberhalb des 

 Gefrierpunktes abgeleitet werden, nicht mehr gelte 

 und daß selbst bei bedeutend niedrigeren Tempera- 

 turen der Elektrolyt noch merkliche Leitfähigkeit 

 behalten kann. Sie stützen diese Meinung durch 

 Versuche über die Leitung von Glas, dessen Tempe- 

 raturkurve der Leitfähigkeit beim Durchgang durch 

 den „kritischen Punkt" keine plötzliche Änderung 

 aufweist und noch weit unter demselben eine Leit- 

 fähigkeit besitzt. Auch die aus zuverlässigen Mes- 

 sungen der Zähigkeit des Wassers bei verschiedenen 

 Temperaturen abgeleiteten Formeln stützen nicht die 

 Meinung von Kohlrausch, indem eine die Viskosität 

 Null bei —43,2°, die andere sogar bei — 58,9° gibt. 



Ausgehend von der Formel, welche Kohlrausch 

 für das Verhältnis der Leitfähigkeit zur Temperatur 

 aufgestellt, haben die Verff. auch für das Verhältnis 

 der Zähigkeit zur Temperatur eine entsprechende 

 Formel in Anwendung gezogen und gelangten dabei 

 für die Konstanten der Gleichung zu Werten, welche 

 eine merkwürdige Übereinstimmung mit den Werten 

 aufweisen, die Kohlrausch für die Leitfähigkeit des 

 reinen Wassers gefunden hatte, woraus gefolgert 

 werden darf, daß nicht allein die Leitfähigkeit und 

 die Zähigkeit des Wassers derselben Grenztemperatur 

 zustreben, sondern daß ihre Änderung mit der Tem- 

 peratur durch eine Formel ausgedrückt und durch 

 eine Kurve dargestellt werden kann. 



Die Null-Leitfähigkeit bei — 39° für Wasser ist 

 aber kein vereinzeltes Phänomen, und es wird, ob- 

 schon an der Hand von weniger zahlreichen Messun- 

 gen, der Versuch gemacht, die Null-Leitfähigkeit auch 

 für andere Lösungsmittel abzuleiten und mit den 

 spärlich vorhandenen Daten für die Leitfähigkeit der 

 Elektrolyte in anderen als wässerigen Lösungen zu 

 vergleichen. 



Während nun bei niedrigen Temperaturen der 

 Einfluß der Temperatur auf die Leitfähigkeit haupt- 

 sächlich bestimmt wird durch die veränderte Beweg- 

 lichkeit der Ionen, wird bei den höheren Temperaturen 

 die sich ändernde Ionisierung der bestimmende Fak- 

 tor. Und gerade so wie die zunehmende Zähigkeit 

 der Lösung bei niedrigen Temperaturen zu einer 

 unteren Null - Leitfähigkeit führt, bei welcher die 

 Zähigkeit der Flüssigkeit die Elektrolyse vollkommen 

 hindert, so muß bei hohen Temperaturen eine obere 

 Grenze existieren, bei welcher die Leitfähigkeit wieder- 

 um Null wird wegen des vollständigen Verschwindens 

 der Ionisation. 



Bei den wässerigen Lösungen sind die Anzeichen 

 für eine solche obere Null-Leitfähigkeit nur gering. 

 Bei 18° sind die Temperaturkoeffizienten der Leit- 

 fähigkeit sämtlich positiv, und nur in sehr seltenen 

 Ausnahmen sind selbst bei höheren Temperaturen 

 negative Koeffizienten beobachtet worden. Gleich- 

 wohl kann man, wenn man den Einfluß der ver- 

 änderten Ionenbeweglichkeit auszuschalten verrnng, 

 schon von 0° an zeigen, daß bei steigender Tempe- 



ratur der Ionisierungskoeffizient abnimmt. Aber 

 bessere Belege für die Existenz einer oberen Null- 

 Leitfähigkeit erhält man von nicht wässerigen Lö- 

 sungen. Franklin und Kraus haben gefunden, daß 

 bei hohen Temperaturen die Leitfähigkeit von Lö- 

 sungen in flüssigem Ammoniak abnimmt mit steigen- 

 der Temperatur, und Maltby hat gezeigt, daß selbst 

 bei atmosphärischer Temperatur die Leitfähigkeit 

 einer ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff ab- 

 nimmt mit steigender Temperatur, und bei der kriti- 

 schen Temperatur nur 1 / 3a von der bei 18° ist. Eben- 

 so sind negative Temperaturkoeffizienten bei Lösun- 

 gen in Äther, Alkohol und Glycerin beschrieben. Von 

 äußerster Wichtigkeit aber sind in dieser Beziehung 

 die Beobachtungen über die Lösungen in flüssigem 

 Schwefeldioxyd. Hagenbach (Rdsch. 1901, XVI, 509) 

 hat vier Salze zwischen 20° und 160° untersucht und 

 zwischen 100° und 140° stets negative Koeffizienten 

 gefnnden, die pro Grad 2% der Leitfähigkeit bei 

 100° ausmachten; und Waiden und Centnerszwer 

 haben Lösungen von Chlorwasserstoff, Chinolin und 

 eine große Zahl von organischen Jodiden in Schwefel- 

 dioxyd untersucht und eine regelmäßige Abnahme 

 der Leitfähigkeit dieser Lösungen mit steigender Tem- 

 peratur bis zum Nullwert bei der kritischen Tempe- 

 ratur beobachtet. 



Überblickt man nun den Einfluß der Temperatur 



auf die Leitfähigkeit eines Elektrolyten in der ganzen 



Reihe von Temperaturen, bei denen er ein Leiter ist, 



so kann sein Charakter durch eine Kurve (s. Figur) 



D 



T, T, 



t 4 r 5 



ausgedrückt werden, in welcher die Temperaturen 

 als Abszissen, die Leitfähigkeiten als Ordinaten dar- 

 gestellt werden. Bei einer Zwischentemperatur T 3 , 

 die abhängt von der Natur des Lösungsmittels und 

 des Gelösten, sowie von der Konzentration der Lösung, 

 erreicht die Leitfähigkeit das Maximum und der 

 Temperaturkoeffizient ist in dem Moment Null. Wenn 

 die Temperatur sinkt, nimmt die Leitfähigkeit ab, 

 indem die zunehmende Zähigkeit die Wirkungen der 

 zunehmenden Ionisierung mehr als ausgleicht. Über 

 einer beträchtlichen Strecke B C folgt die Kurve 

 einem annähernd linearen Gesetz, die Linie wird zur 

 Temperaturachse konkav bei C und konvex bei B. 

 Auf diesem Teil der Kurve ist die Leitfähigkeit der 

 meisten wässerigen Lösungen dargestellt, indem die 

 Säuren die Werte an dem konkaven und die Salze 

 an dem konvexen Teile der Kurve geben. Dieser 



