446 XVIII. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1903. Nr. 35. 



der Methode, die fällende Wirkung verschiedener Elek- 

 trolyte vergleichbar zu machen , sei nur erwähnt , daß 

 nach Herrn Ostwalds Vorschlag die Konzentration der 

 Salzlösung bestimmt wurde, die innerhalb einer bestimm- 

 ten Zeit und unter sonst gleichen Bedingungen Flocken 

 von solcher Größe entstehen läßt , daß diese nicht mehr 

 durch ein Filter von einer gewissen Porenweite gehen. 

 Durch solche Filtrierversuche wurden zwei möglichst 

 nahe beieinander liegende Konzentrationen der Salzlösung 

 bestimmt, von denen die mit größerer Konzentration 

 nichts vom kollodial gelösten Stoff durch das Filter gehen 

 ließ, wohl aber die Anwendung der kleineren. Die an- 

 gegebenen Zahlen sind die Mittel aus beiden Endkonzen- 

 trationen. 



Die Untersuchung wurde zunächst an kolloidalen 

 Lösungen des Arsentrisulfids durchgeführt. In zylindri- 

 schen Gläsern wurden zu gleichen Mengen des Sols gleiche 

 Volume der Salzlösung unter Umschütteln hinzugegeben 

 — meist 2 cm 3 der Lösung zu 20 cm" des Sols — und 

 dann das Ganze zwei Stunden sich selbst überlassen. 

 Darauf wurden einige Kubikzentimeter abfiltriert und das 

 Filtrat kolorimetrisch geprüft, ob es noch kolloidal ge- 

 lösten Stoff enthält oder nicht. 



Die in Tabellen niedergelegten Zahlen zeigen zu- 

 nächst den Einfluß, den die Wertigkeit des Kations auf 

 die Fällung ausübt. Entsprechend früheren Beobach- 

 tungen fand auch Verf., daß drei-, zwei- und einwertige 

 Kationen in absteigender Reihe fällend wirken. Salze 

 mit gleichwertigem Kation wirken in äquivalenten Men- 

 gen annähernd gleich stark; bei den einwertigen liegen 

 die Fällungswerte weiter auseinander, die Säuren wirken 

 beträchtlich stärker, Salze organischer Säuren schwächer, j 

 Sehr kleine Fällungswerte haben die Salze organischer 

 Basen. 



Während von einem Einfluß der Hydrolyse nichts 

 zu bemerken war, war der Zusammenhang dieser Vor- 

 gänge mit elektrischen Erscheinungen aus einer Reihe 

 von Tatsachen ersichtlich. Nur Elektrolyte wirkten 

 flockend, Nicht-Elektrolyte, wieÄthylacetyl, Alkohol, Äther, 

 Aceton, Zucker, Harnstoff, übten in großem Überschuß 

 und bei tagelanger Einwirkung keinen Einfluß auf die Be- 

 ständigkeit des Arsensulfidsols aus; ferner ging die Stärke 

 der fällenden Wirkung bei Salzen mit gleichem Kation 

 dem Dissoziationsgrade parallel. Die Einwirkung des 

 elektrischen Gleichstromes auf die Sole äußerte sich in 

 der Weise, daß die Kolloidteilchen zu einer der Elektro- 

 den wanderten und dort ausgeflockt wurden (Konvektiou), 

 und zwar bewegten sich die meisten Stoffe in der Rich- 

 tung der Anode, nur wenige, wie bei den Solen von 

 Ferrihydroxyd, Hämoglobin und einigen organischen 

 Farbstoffen, wanderten im entgegengesetzten Sinne, sind 

 kathodisch. 



Diese Erscheinungen, die nicht bloß bei den kolloi- 

 dalen Lösungen , sondern auch bei Suspensionen sicht- 

 barer Teilchen zu beachten sind, finden ihre Erklärung, 

 wenn man die Sole als außerordentlich feine Suspensionen 

 auffaßt, als zweiphasige Gebilde von sehr großer Ober- 

 flächenentwickelung. Für diese Auflassung spricht noch, 

 daß bei den kolloidalen Lösungen die Diffusion und die 

 Änderung des Dampfdruckes, Siede- und Gefrierpunktes ge- 

 ring sind, sowie ihr optisches Verhalten: das in die Lösung 

 tretende Licht wird diffus zerstreut und erweist sich voll- 

 kommen polarisiert, wenn man in einer Richtung durch 

 das analysierende Nicol sieht, die zur Richtung der ein- 

 fallenden Lichtstrahlen senkrecht steht. An der Grenz- 

 fläche beider Phasen muß ferner das Bestehen einer elek- 

 trischen Doppelschicht angenommen werden. Da jedoch 

 ein solches System nicht als im Gleichgewicht befind- 

 lich anzusehen ist, sondern das Bestreben hat, den sta- 

 bilen Zustand der kleinsten Oberfläche anzunehmen, so 

 bedarf die relativ große Beständigkeit der Sole, die erst 

 im Laufe der Zeit Flocken absetzt, einer besonderen 

 Erklärung. 



Bredig versuchte den Zusammenhang zwischen der 



Beständigkeit der Sole und der elektrischen Doppelschicht 

 an der Grenzfläche beider Phasen wie folgt zu erklären. 

 Wie die Untersuchungen von Lippmann und Ostwald 

 ergaben, ist die Oberflächenspannung zweier Medien gegen- 

 einander eine Funktion ihrer Potentialdifferenz, „und zwar 

 wirkt jede Potentialdifferenz in dem Sinne , daß sie die 

 Oberflächenspannung verkleinert; diese erreicht also ein 

 Maximum, wenn die Potentialdifferenz Null wird. In 

 einem Sol würde somit die elektrische Doppelschicht 

 zur Folge haben , daß die Oberflächenspannung der bei- 

 den Phasen gegeneinander einen kleineren Wert hat, daß 

 also auch das Bestreben, eine möglichst kleine Oberfläche 

 zu bilden, verringert ist. Hieraus erklärt sich die Be- 

 ständigkeit der Sole. Die Ausflockung ist dann nichts 

 anderes, als daß der die Stabilität bedingende Potential- 

 sprung verkleinert wird ; dadurch wird die Oberflächen- 

 spannung vergrößert, und dies hat einen mehr oder min- 

 der schnellen Verlauf der Oberflächenverkleinerung zur 

 Folge." Der Einfluß der Elektrolyte ist nach Bredig 

 entsprechend dem Nernstschen Prinzip, wonach jedes 

 Ion, wie jede andere Molekülgattung, einen spezifischen 

 Teilungskoeffizienten zwischen zwei Phasen besitzt, fol- 

 gendermaßen vorstellbar. Sind diese Koeffizienten für 

 die beiden Ionen eines Elektrolyten verschieden, „so muß 

 die Potentialdifferenz und damit auch die Oberflächen- 

 spannung der beiden Medien gegeneinander beeinflußt 

 werden, indem z. B. die Phase, in der das Kation lös- 

 licher ist als das Anion, infolge des Überschusses an 

 Kation eine positive Ladung erhält. So würde in dieser 

 Phase also eine eventuelle, schon vorhandene positive 

 Ladung vergrößert , eine negative vermindert werden 

 und damit parallel auch die Oberflächenspannung der 

 beiden Phasen gegeneinander ab- oder zunehmen müssen." 



Aus diesen Überlegungen kann jedoch der Einfluß 

 der Wertigkeit des Kations bzw. Anions nicht gefolgert 

 werden, auch müßte, falls die durch die Verschiedenheit 

 der Teilungskoeffizienten entstehende Potentialdifferenz 

 tatsächlich maßgebend für den Fällungsvorgang wäre, 

 irgend ein Elektrolyt in jeder beliebigen Konzentration 

 in gleicher Weise auf die Flockung einwirken. Dies ist 

 aber nicht der Fall. Wie die Versuche lehrten, übt die 

 Konzentration einen deutlichen Einfluß auf den Verlauf 

 der Flockung aus, eine konzentrierte Lösung wirkte stets 

 schneller als eine verdünnte. 



Die bisherigen theoretischen Annahmen konnten 

 hiermit die beobachteten Tatsachen nicht genügend er- 

 klären. Eine bessere Einsicht in die Verhältnisse ge- 

 wann Verf., indem er diese nicht durch die Verschiebung 

 der statischen Gleichgewichtsverhältnisse entstanden, son- 

 dern als zeitlich ablaufende Vorgänge betrachtete. Dafür 

 spricht, daß sie in sehr hohem Maße von der Geschwin- 

 digkeit abhängig ist, mit der die Lösung des Elektro- 

 lyten zum Sole zugegeben wird. Bezüglich der Versuche, 

 die in dieser Richtung angestellt worden sind , sei auf 

 das Original verwiesen. Um den Vorgang, bei dem eine 

 einseitige Bevorzugung eines Ions auftritt, vorzustellen, 

 macht Verf. folgende Annahme : „Die Oberfläche des 

 kolloidal gelösten Stoffes besitze die Fähigkeit, die 

 Wanderungsgeschwindigkeit desjenigen Ions, das die ent- 

 gegengesetzte Ladung trägt als die Oberfläche selbst, zu 

 vergrößern, und zwar in um so höherem Maße, je höher- 

 wertig das Ion ist ; umgekehrt die Wanderungsgesehwin- 

 digkeit des anderen Ions zu verkleinern. Die Reihen- 

 folge der Wanderungsgeschwindigkeiten, wie sie in wäs- 

 seriger Lösung beobachtet worden ist, mag aber sonst 

 erhalten bleiben. Man kann mit anderen Worten sagen: 

 die Oberfläche sei halbdurchlässig , durchlässig für das 

 entgegengesetzt geladene Ion, undurchlässig für das 

 gleichgeladene." Bei der gewöhnlichen anodischen Kon- 

 vektion, wie bei dem Arsensulfidsol, sind es die Kationen, 

 die bei der Diffusion eine Vergrößerung der Wanderungs- 

 geschwindigkeit erfahren. Die dadurch entstehende Po- 

 tentialdifferenz bewirkt dann in der bereits oben skiz- 

 zierten Weise die Ausfällung. Ist die Oberfläche der 



