No. 38. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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nii 



N = CHI bezw. " |,> oder irgend eine andere ersetzt 



werden kann. Die Bildung derartiger isomerer Ver- 

 bindungen sollte vielmehr bei jedem beliebigen Keton 

 mglich sein. 



Anders liegt die Sache, wenn die Oxime des Ben- 

 zils, wie wir annehmen, stereochemisoh verschiedene 

 Verbindungen von gleicher Structur darstellen. Es 

 leuchtet ohne Weiteres ein, dass solche isomere Ver- 

 bindungen, im Gegensatz zu den soeben besprochenen, 

 sieh nur von einer beschrankten Anzahl von Ketouen 

 ableiten knnen, da nur Keton e von ganz bestimmter 

 Constitution die Bedingungen erfllen, welche fr 

 das Zustandekommen stereochemisch isomerer Derivate 

 erforderlieh sind. 



Eine eingehende Untersuchung einer Anzahl von 

 Ketonen auf ihre Fhigkeit hin, den Beuziloximen 

 analoge Producte liefern zu knnen, musste also 

 Argumente fr oder wider unsere Hypothese er- 

 bringen. 



Nun hat bereits frher Herr Stierlin auf unsere 

 Veranlassung einige substituirte Benzile", nmlich 

 das Anisil CH 3 O.C 6 H 4 CO CO C 6 4 .OCH 3 , 

 und dasp-Tolil, CH 3 .C 6 H 4 CO CO C 6 H 4 .CB 3 , 

 in dieser Richtung uutersueht und gezeigt, dass 

 dieselben isomere Oxime liefern, welche denen des 

 Benzils in jeder Beziehung gleichen. Andererseits 

 haben wir nachgewiesen , dass das Beuzopheuon, 

 C 6 11 , CO C 6 11,, welches sieh vom Benzil nur durch 

 den Miudergehalt einer Carbonylgruppe unterscheidet, 

 unter all den beim Benzil erprobten Bedingungen 

 keine Spur eines isomeren Oxims liefert, eben weil 

 die Constitution dieses Ketous die Bildung eines 

 solchen Krpers vllig ausschliesst. 



Gegen die Beweiskraft dieser letzteren Versuchs- 

 reihe konnte man einwenden , dass ein Monoketou 

 wie das Beuzopheuon nicht ohne Weiteres mit dem 

 Diketou Benzil vergleichbar sei. Wir stellten uns 

 daher die Aufgabe, ein Diketon zu untersuchen, wel- 

 ches mglichst grosse Aehulichkeit mit dem Benzil 

 besitzt, dessen Constitution dabei jedoch nach unseren 

 Anschauungen die Bildung stereochemisch isomerer 

 Derivate verhindern oder doch mindestens sehr er- 

 schweren musste. Zu diesem Zwecke bot sich nun 



( VII, CO 

 vor Allem das Phenanthrenchinon, j , dar, 



C 6 H 4 CO 

 dessen Verhalten geeignet erschien, einen ausgezeich- 

 neten Prfstein fr die Richtigkeit oder Irrigkeit 

 unserer Hypothese abzugeben. 



Benzil und Phenanthrenchinon besitzen nmlich, 

 wie hier im Einzelnen nicht weiter dargelegt werden 

 soll, ein in jeder Hinsicht durchaus gleichartiges che- 

 misches Verhalten, so dass man mit Bestimmtheit 

 voraussetzen darf, dass auf beide Verbindungen auch 

 Hydroxylamin in gleicher Weise wirken wird, falls 

 die Benziloxime strueturverschiedene Substanzen sind. 

 Stereochemisch isomere Oxime wird dagegen das 

 Phenanthrenchinon trotz aller Aehnlichkeit mit dem 

 Benzil nicht oder doch viel schwieriger liefern knnen, 



wie ein Blick auf die Formeln beider Verbindungen 

 lehrt: 



,0 0,11. .0 



und 



CgHjn 



V/ K 



Coli;/ 



X 



O 



Benzil 



Phenanthrenchinon 



Wie man sieht, ist die Drehbarkeit der beiden 

 centralen Kohlenstolfatome, welche im Benzil besteht 

 und bei dem Ersatz der Sauerstoffatome durch Iso- 

 nitrosogruppen nur vermindert, nicht gnzlich aufge- 

 hoben wird, im Phenanthrenchinon durch die zwischen 

 den beiden Phenylgruppen erfolgte Bindung ver- 

 nichtet, oder doch beraus erschwert, und damit auch 

 die Bildung stereochemisch isomerer Oxime. 



Mit dieser Anschauung befinden sich nun die 

 Thatsachen in vollster Uebereinstimmung, denn alle 

 Mittel, welche beim Benzil das Entstehen isomerer 

 Oxime herbeifhren, versagten beim Phenanthren- 

 chinon: trotz mannigfach abgenderter Versuchsbedin- 

 gungen konnten wir aus dem Phenanthrenchinon nur 

 ein Monoxim und ein Dioxim erhalten. 



Bei der Annahme verschiedener Oximidogruppen 

 in den Beuziloximen wrde dieses gegenstzliche Ver- 

 halten des dem Benzil sonst so hnlichen Phenan- 

 threuchiuons vllig unerklrlich sein, whrend unsere 

 Hypothese diese Verhltnisse voraussehen und uoth- 

 wendig erscheinen lsst, und somit liefert diese 

 Untersuchung ein bedeutungsvolles Argument zu 

 Gunsten der stereochemischen Hypothese. 



Den directeu Beweis fr die Structurgleichheit der 

 Oximidogruppen in den Beuziloximen haben wir genau 

 in derselben Weise gefhrt, wie Beckmann fr die 

 Beuzaldoxime das Gegentheil nachgewiesen hat. In 

 Gemeinschaft mit Herrn Dittrich haben wir nm- 

 lich die Benzylther der beiden Benzilmonoxime einer 

 Untersuchung unterworfen und dabei festgestellt, 

 dass in beiden die Benzylgruppe nicht direct, sondern 

 durch Vermittelung des Sauerstoffes mit dem Stick- 

 stoff der Isonitrosogruppe in Verbindung steht, beide 

 also Derivate des normalen Benzylhydroxylamins 

 IL N . . C 7 H 7 sind, und keines derselben die Gruppe 



XII 

 



^> enthlt. Dies beweist vor Allem ihr Verhalten 



gegen Jodwasserstoffsure; denn beim Erwrmen mit 

 dieser Sure spalten beide augenblicklich Benzyljodid 

 ab, und auch in allen anderen Stcken erweisen sich 

 die beiden Krper als durchaus analoge Verbindungen. 

 Dazu kommt noch, dass einer der beiden Benzylther 

 synthetisch durch Einwirkung von normalem Benzyl- 

 hydroxylamiu auf Benzil gewonnen werden kann, wh- 

 rend das isomere Benzylhydroxylamin, C7H7.HX.OH, 

 mit Benzil ganz andersartige Krper, unter anderen 

 auch einen strueturisomeren Benzylther, liefert, welche 

 vor Allem beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsure selbst 

 bis auf 200 keine Spur Benzyljodid entwickeln. 



Mit derselben Sicherheit, mit der beiden isomeren 

 Benzaldoximen deren verschiedene Structur nach- 

 gewiesen werden konnte, ist somit fr die isomeren 



