No. 6. 



Natur wissen schuft! iche Rundschau. 



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nicht unterscheiden lässt, kann die erstere sicherlich 

 nicht zur Begründung einer Uebersättigungstheorie 

 lierangezogen werden. Ausserdem wird sich bald 

 herausstellen, dass Alexejeff mit mangelhaft defi- 

 nirten Begriffen arbeitet — man kann gar nicht in 

 der Weise, wie er es thut, von übersättigten Lösungen 

 schlechthin sprechen. Diese Bemerkungen gelten 

 ohne alle Rücksicht darauf, was denn eigentlich eine 

 in ihrem Krystallwasser geschmolzene und unter- 

 kühlte Lösung sei, so dass diese Frage hier nicht er- 

 örtert zu werden braucht. 



2. Nicol unterscheidet zunächst zwei Arten von 

 Uebersättigung; erstens Uebersättigung in Gegenwart 

 des gelösten Salzes, zweitens Uebersättigung in Ab- 

 wesenheit desselben. Die Uebersättigung der ersten 

 Art, die gewöhnlich auf geringe Grade beschränkt 

 bleibt, leicht eintritt und ein bekanntes Hinderniss 

 für genaue Löslichkeitsbeobachtungen bildet, schliesst 

 er von seinen Betrachtungen aus; wir werden bald 

 finden, dass sie von derjenigen der zweiten Art nicht 

 specifisch verschieden ist. Für übersättigte Lösungen 

 der zweiten Art hat er, zum Theil in Verbindung mit 

 Tilden, durch eine Reihe sorgfältiger Betrachtungen 

 den Erfahrungssatz ermittelt : 



„Stellt man die charakteristischen Grössen (Mole- 

 cularvolum, Ausdehnungscoefficienten, innere Reibung, 

 optische Constanten und elektrische Leitungsfähigkeit) 

 einer Lösung bei constanter Temperatur als Func- 

 tionen des Gehaltes, oder bei constantem Gehalt als 

 Functionen der Temperatur dar, so besitzt der 

 Sättigungspunkt in diesen Darstellungen keinerlei 

 ausgezeichnete Eigenschaften ; sämmtliche Grössen 

 gehen continuirlich und mit continuirlichen Differen- 

 tialquotienten über den Sättigungspunkt hinüber." 



Diesen Satz haben wir einfach als ein bemerkens- 

 werthes Erfahrungsresultat anzunehmen. 



Ferner hat Nicol beobachtet, dass eine über- 

 sättigte Lösung von Glaubersalz Dekahydrat abscheidet, 

 wenn sie mit einem Krystall des Dekahydrats und 

 Heptahydrat, wenn sie mit einem Krystall des Hepta- 

 hydrats berührt wird, und ausserdem, dass eine über- 

 sättigte Lösung eines Hydrats unter Umständen noch 

 wasserfreies Salz aufnimmt. Hieraus schloss er 

 erstens mit Recht, dass kein Grund vorliegt, in der 

 Lösung das eine oder das andere Hydrat xccr' t£o%r]v 

 als präformirt anzunehmen, und zweitens, dass über- 

 sättigte Hydratlösuugen nichts anderes sind als 

 Lösungen des wasserfreien Salzes. Dieser letzte 

 Schluss kann zugegeben werden, insofern damit nichts 

 weiter gesagt werden soll, als dieses: „Es ist nicht 

 nachzuweisen , dass beispielsweise eine übersättigte 

 Lösung von Na 2 S0 3 4- 10H ä O etwas anderes ent- 

 hält, als eine bei derselben Temperatur und dem 

 gleichen Gehalt noch nicht gesättigte Lösung von 

 wasserfreiem Na 2 S0 3 ." Wenn aber damit gesagt 

 werden soll, dass in der übersättigten Lösung wasser- 

 freies Salz als solches gelöst sei, so sagt er zu viel; 

 denn das feste wasserfreie Salz kann ebensowohl wie 

 seine Hydrate erst im Augenblick der Ausscheidung 

 aus den Bestandtheilen der Lösung zusammentreten. 



Und in jener beschränkten Bedeutung reicht der 

 Satz nicht ans, um die Besonderheiten der über- 

 sättigten Lösungen klar zu machen. Es existiren 

 z. B. unzweifelhaft auch schwach übersättigte Lö- 

 sungen von Kochsalz bei Temperaturen über 0°, wo 

 das Chlornatrium keine Uydratbildung zeigt ') — 

 was ist nun eine solche „übersättigte Lösung eines 

 wasserfreien Salzes"'? Diese Frage deutet schon 

 darauf, dass auch bei Nicol die Begriffsbestimmung 

 nicht genügend scharf ist; die Mittel zur Ausfüllung 

 dieser Lücke finden sich bei Bakhuis-Roozeboom. 

 Ehe wir zu diesem Autor übergehen, ist kurz zu er- 

 wähnen, dass Tilden, Ramsay und Tomlinson 

 experimentelle Beiträge zur Bestätigung des obigen 

 Nicol'schen Gesetzes von der Continuität der cha- 

 rakteristischen Grössen geliefert haben. Tilden 

 spricht in der Abhandlung Rep. Brit. Ann. 1886 ge- 

 legentlich die Ansicht aus, Uebersättigung sei dem 

 Wesen nach identisch mit Ueberschmelzung. Man 

 wird gewiss zugeben, dass zwischen beiden Zuständen 

 eine sehr nahe Analogie besteht; einer näheren Kritik 

 entzieht sich die Behauptung indessen, weil sie zu 

 wenig Bestimmtes aussagt. 



3. Bakhuis-Roozeboom hat in seiner klassischen 

 Arbeit über das Chlorcalcium die Löslichkeitscurven 

 für sämmtliche Hydrate des Salzes ermittelt. Wir 

 copiren in der folgenden Figur den interessantesten 

 Theil seiner Ergebnisse, welcher in dem Temperatur- 

 intervall zwischen 15 und 55° C. liegt. 



Jedes Hydrat ist dabei so bezeichnet, dass an die 

 betreffende Curve die Zahl der in ihm enthaltenen 

 Wassermolekeln augeschrieben ist. Die Temperaturen 

 sind als Abscissen eingetragen, die Urdinateu stellen 

 den Gehalt an wasserfreiem Chlorcalcium auf lOOTheile 

 Wasser dar. Der Nullpunkt liegt 65 Scalentheile 

 unter der unteren Grenzlinie der Figur. 



In dem betrachteten Gebiet kann die Lösung mit 

 vier verschiedenen Hydraten im Gleichgewicht sein; 

 diese sind: a) das Hydrat mit sechs Molekeln Wasser 

 CaCl 2 + 6H 2 (Curve C H (JD) , b) zwei Hydrate 

 mit vier Molekeln Wasser CaC'L -\- 4 ILO (Curveu 

 GHK und ELF), von denen das erste als Modifi- 

 cation a, das zweite als ß bezeichnet wird, c) das 



!) Vergl. J. L. Andreae im J. f. prakt. Chem, 29, 

 406 — 477, 1884. 



