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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 6. 



Dihydrat (Curve FKM). Die Curve des letztgenannten 

 setzt sich mit regelmässig ansteigender Krümmung 

 bis gegen 175,5° fort, um dort mit scharfer Ecke in 

 die Curve des Monohydrats überzugehen; nach 

 unten gebt die Curve des Hydrats CaCl 2 4" CH 2 

 regelmässig weiter bis zum Kryohydratpunkt, der bei 

 — 55° liegt, und hier schliesst sich an sie in be- 

 kannter Weise die Curve für reines Eis. Die Curve 

 EDF des Tetrahydrats ß lässt sich nicht weiter 

 rückwärts verfolgen als bis zu etwa 18,4° (Punkt E), 

 weil bei dieser Temperatur die Krystalle der Modifi- 

 catiou ß in die Modifikation cc übergehen. Ebenso hat 

 die Curve GHK bei etwa 20" ein unteres Ende, weil 

 die Krystalle von CaCL -4- 4H 2 bei dieser Tempe- 

 ratur unter Wasseraufnahme in Hexahydrat übergehen. 



Besonders beachtenswerth , auch für den Begriff 

 der übersättigten Lösung von Belang, ist die Strecke 

 II Q D der Curve für das Hexahydrat. Das reine 

 Hexahydrat des Chlorcalciums schmilzt bei 30,2°; die 

 geschmolzene Masse stellt eine Lösung dar, welche 

 ebensoviel Chlorcalcinm enthält, wie das Hexahydrat 

 selbst, 102,7 Proc. Die Curve , hat an der Stelle Q 

 der Figur eine Tangente parallel der Ordinatenaxe. 

 Durch vorsichtiges Erwärmen kann man nun in dieser 

 Lösung noch einen Theil des Wassers zum Verdunsten 

 bringen, hat dann also eine Lösung, die mehr Chlor- 

 calcium enthält als das feste Hexahydrat. Lässt man 

 diese unter 30,2" erkalten und bringt einen Krystall 

 von Hexahydrat hinein, so scheidet sie noch weiteres 

 Hexahydrat ab und kommt, wenn die Abkühlung 

 nicht unter 29,2" getrieben wurde, mit dem festen 

 Hexahydrat ins Gleichgewicht. Durch Ausscheiden 

 von Hexahydrat erhöht sich nun offenbar die Concen- 

 tration der Flüssigkeit, und zwar um so mehr, je 

 mehr Hexahydrat ausgeschieden wird. Der Sättigungs- 

 punkt der Lösung liegt demnach um so höher, je 

 grösser die Wirksamkeit des eingebrachten Krystall- 

 Ducleus, d. h. je niedriger die Temperatur ist. So 

 kommt vom Punkte Q ab der rückwärts ansteigende 

 Zweig QD der Curve ü zu Stande. Beim Punkte D, 

 wo diese Curve die Curve EF schneidet (Temperatur 

 29,2", Gehalt 112,8 Proc), hat derselbe ein Ende, 

 denn wenn man versucht, die Abkühlung weiter zu 

 treiben, scheidet sich Tetrahydrat ß ab, und zwar, 

 wie Roozeboom angiebt, ohne jeden Verzug. Beim 

 Punkte II hat das Hexahydrat gleichfalls die Tendenz, 

 sich in Tetrahydrat, diesmal der Modificatiou a, um- 

 zuwandeln, wenn aber kein Nucleus von Tetrahydrat 

 vorhanden ist, erleidet diese Umwandlung einen Ver- 

 zug; existirte dieser Umwandlungsverzug nicht, so 

 würde man die ganze Strecke III) der Curve 6 nicht 

 beobachten können. 



Aus den hier kurz dargestellten Erscheinungen 

 zieht Bakhuis-Roozeboom selbst folgende Schlüsse: 

 „Die Curven zeigen handgreiflich, dass jedes Hydrat 

 eines Salzes seine besondere Löslichkeit hat. Bei 

 bestimmten Temperaturpunkten verwandelt sich ein 

 Hydrat in ein anderes, und zwar sind hier die festen 

 Hydrate gemeint; bei 38,4° z.B. verwandelt sich das 

 feste Tetrahydrat ß in das feste Dihydrat; bei 29,8" 



verwandelt sich, wenn kein Verzug eintritt, das Hexa- 

 hydrat in das Tetrahydrat «; beim Punkte I) 29,2° 

 geht es in Tetrahydrat ß über, und mit dem Auftreten 

 dieses sind in der Lösung neue Grenzflächen gegeben. 

 An derartigen Stellen setzt eine neue Curve mit 

 scharfer Ecke ein. Diese Thatsache spricht entschie- 

 den gegen die Annahme, dass in der Lösungsflüssig- 

 keit die einzelnen Hydrate präformirt seien und dass 

 bei Temperaturänderungen eine Aenderung im Hy- 

 drirungszustande der Lösung auftrete. Denn Aende- 

 rungen, die in der Lösung vor sich gehen, müssten 

 continuirlich gekrümmte Curvcntheile liefern. Ganz 

 besonders spricht gegen die Hydrattheorie die Existenz 

 des Curvenzweiges QD. Denn in dem Gebiet DPQ, 

 welches durch die Curve QD, durch die Abscisse PQ 

 von Q und die Ordinaten DP von D begrenzt ist (in 

 der Figur schraffirt), lässt die Lösung, wenn man einen 

 Krystall des Hexahydrats hineinsäet, Hexahydrat 

 fallen; sollte also ein Hydrat in ihr präformirt sein, 

 so wäre nach diesem Verhalten das Hexahydrat als 

 vorhanden anzunehmen; die Lösung enthält aber gar 

 nicht so viel Wasser, wie für das Hexahydrat er- 

 forderlich ist." 



Wir verlassen hier einen Augenblick die offenbar 

 richtigen Ausführungen Roozeboom's, um eioe Ver- 

 schärfung ihrer theoretischen Deutung einzuführen, 

 die bereits von Ostwald in seinem Lehrbuch der 

 allgemeinen Chemie in ihren Grundzügeu angegeben 

 worden ist. Der erste Satz Roozeboom's lässt sich 

 in die Form fassen: „Der Begriff Sättigung ist kein 

 absoluter, sondern hat einen bestimmten Sinn nur in 

 Bezug auf ein bestimmtes Hydrat, allgemeiner in 

 Bezug auf einen bestimmten Nucleus", wobei wir 

 unter Nucleus irgend einen mit der Lösung in Be- 

 rührung stehenden Körper verstehen, der aus Bestand- 

 theilen der Lösung zusammentreten kann. Eine 

 Chlorcalciumlösung bei 25° C. ist nicht „gesättigt" 

 schlechthin, sondern gesättigt in Bezug auf das Hexa- 

 hydrat, wenn sie 83 Theile, gesättigt in Bezug auf 

 das Tetrahydrat «, wenn sie 95 Theile, und gesättigt 

 in Bezug auf das Tetrahydrat ß, wenn sie 109 Theile 

 Chlorcalcium auf 100 Theile Wasser enthält. Mau 

 kann, ohne ein Missverständniss zu erregen, inner- 

 halb gewisser Temperaturen von einer gesättigten 

 Lösung schlechthin sprechen, wenn für diese Lösung 

 innerhalb der genannten Temperaturgrenzen nur ein 

 einziger Nucleus N! bekannt ist; denn dann heisst 

 „gesättigt" so viel wie „gesättigt in Bezug auf N x "; 

 sobald zwei oder mehr Nuclei bei der gleichen Tem- 

 peratur möglich sind, heisst das Wort „gesättigt" an 

 sich nichts mehr. Sättigung ist nicht eine Eigen- 

 schaft der Lösungen allein, sondern eine Gleich- 

 gewichtsbezeiehnung zwischen Lösung und Nucleus, 

 welche durch die Grenzfläche beider bestimmt wird, 

 also im letzten Grunde eine Eigenschaft dieser Grenz- 

 fläche. Dem entspricht nun auch völlig das Einsetzen 

 der Curven mit scharfer Ecke: bei den Temperatur- 

 punkten der Umwandlung ändert sich der Nucleus 

 plötzlich, und damit ist nach dem Princip der Grenz- 

 flächen eine ebenso plötzliche Aenderung der Gleich- 



