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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 7. 



dann weniger Wasser enthält, als das feste Ilexa- 

 hydrat selbst , so wird sie durch das zunächst er- 

 folgende Ausscheiden von Hexahydrat immer concen- 

 trirter, erreicht schliesslich die Concentration des 

 festen Tetrahydrats, und der Rest gesteht dann zu 

 Tetrahydratkrystallen der Modification ß. 



b) Uebersättigung in Bezug auf den Nucleus N lt 

 wenn zugleich ein Nucleus von N 2 vorhanden ist. 

 Zwei Unterfälle sind vorhanden. 



bj) Uebersättigung in Bezug auf ein höheres 

 Hydrat: Eine Lösung z. B., die bei 25° in Bezug 

 auf das Hydrat CaCl 2 + 4H 2 0a gesättigt ist, ist 

 übersättigt iu Bezug auf Ca Cl 2 -f~ 6 H 2 0. Bringt 

 man einen Krvstall des Hexahydrats hinein, so schlägt 

 er Hexahydrat auf sich nieder, während die Lösung 

 in Bezug auf das Tetrahydrat ungesättigt wird. Sie 

 löst also fortwährend neues Tetrahydrat auf, und der 

 l'rocess mnss mit einer Umwandlung des Tetrahydrats 

 in Hexahydrat neben Lösung endigen. 



b 2 ) Uebersättigung in Bezug auf ein niedrigeres 

 Hydrat , während Krystalle des höhereu Hydrats in 

 der Lösung vorhanden sind. Dieser Fall kann nur 

 eintreten, wenn die Curve des höheren Hydrats über 

 derjenigen des niederen liegt; er findet sich also beim 

 Chlorcaleium auf der Strecke HI), wo die Lösung für 

 das Hexahydrat gesättigt und zugleich für das Tetra- 

 hydrat « übersättigt ist. Er würde nicht eintreten, 

 wenn nicht der oben erwähnte Umwandlungsverzug 

 existirte. Bringt man in die Lösung einen Krystall 

 des Tetrahydrats «, so scheidet sich Tetrahydrat aus, 

 und gleichzeitig wirkt das feste Tetrahydrat auf das 

 vorhandene feste Hexahydrat, sofern es dieses berührt, 

 indem es auch das Hexahydrat in Tetrahydrat überführt. 



In dem Gebiet PQD der Figur scheidet die Lö- 

 sung beim Einbringen von Hexahydrat das Hexa- 

 hydrat ab , obgleich das fragliche Gebiet unterhalb 

 der Sättigungscurve liegt, obgleich also die Lösung 

 weniger Chlorcaleium enthält als wenn sie gesättigt 

 wäre. Mit Rücksicht hierauf bemerkt Roozeboom, 

 dass die gewöhnliche Defiuition „eine Lösung heisst 

 übersättigt in Bezug auf einen gegebenen Nucleus, 

 wenn sie mehr Salz enthält als die in Bezug auf dem- 

 selben Nucleus gesättigte Lösung bei derselben Tem- 

 peratur", nicht mehr ausreicht und schlägt folgende 

 Definition vor: „Eine Lösung heisst übersättigt in 

 Bezug auf einen gegebenen Nucleus, wenn sie bei 

 einer höheren als der gegebenen Temperatur mit 

 demselben im Gleichgewicht sein würde." Diese 

 Definition umfasst alle beim Chlorcaleium möglichen 

 Fälle, aber sie reicht wieder nicht aus für den mög- 

 lichen und wahrscheinlich vorhandenen Fall, dass auch 

 Salze, deren Löslichkeit mit steigender Temperatur 

 abnimmt und deren Lösung mehr Wasser enthält als 

 das Salz (Kalk, kohlensaures Lithium etc.), über- 

 sättigte Lösungen bilden. Nach einer Angabe von 

 Goldam uier 1 ) soll das für Calciuraoxyd der Fall sein ; 

 manche Unsicherheiten in der Bestimmung der Lös- 



l ) Goldammer, Pharm. Outrallialle 20, +42 bis 446, 

 455 bis 457, 1886. 



lichkeit von Lithiumsalzen machen es wahrscheinlich, 

 dass auch bei diesen Aehnliches stattfindet, jedenfalls 

 ist die Möglichkeit der Uebersättigung bei solchen 

 Salzen a priori nicht ausgeschlossen. Bei ihnen trifft 

 aber die Rooz eboom'sche Definition nicht mehr zu; 

 denn eine übersättigte Lösung, deren Sättigungscurve 

 in Bezug auf einen bestimmten Nucleus mit steigen- 

 der Temperatur fällt und die zugleich mehr Wasser 

 enthält als ihr Nucleus, würde nicht bei höherer, 

 sondern bei niedrigerer Temperatur mit jenem im 

 Gleichgewicht sein. Wenn man also eine vollständig 

 umfassende Definition der Uebersättigung haben will, 

 wird wohl keine andere übrig bleiben als diese: 



„Eine gleichmässig temperirte Lösung heisst über- 

 sättigt iu Bezug auf einen bestimmten Nucleus, wenn 

 sie in Berührung mit demselben bei der gegebenen 

 Temperatur weiteres Material von der Art des Nu- 

 cleus abscheidet." Eine solche Lösung enthält mehr 

 Salz als die gesättigte Lösung, wenn die gesättigte 

 Lösung bei der gleichen Temperatur mehr Wasser 

 enthält als der Nucleus, und umgekehrt. 



Fügen wir nun noch den Satz hinzu : 



„Eine übersättigte Lösung ist an sich von einer 

 gesättigten nicht speeifisch verschieden; sie ist über- 

 sättigt nur in Bezug auf eineu bestimmten Nucleus 

 und zwar, wenn und weil der Nucleus, auf den sich 

 die Uebersättigung bezieht, nicht in ihr thätig ist", 

 so haben wir das Wesen der übersättigten Lösungen, 

 wie ich glaube, so weit charakterisirt , wie es hier 

 möglich ist. 



Es fällt damit auch der von Nicol statuirte Unter- 

 schied zwischen übersättigten Lösungen, die keinen 

 Nucleus enthalten und solchen, die trotz der Gegen- 

 wart ihres Nucleus übersättigt sind. 



Bringt mau nämlich in eine stark übersättigte 

 Lösung den betreffenden Nucleus, so wird der letztere 

 durch die eintretende Abscheidung stark vergrössert, 

 häufig schiessen Krystallnadelu an und durchsetzen die 

 ganze Flüssigkeit; somit durchzieht die Grenzfläche 

 des Nucleus die ganze Lösung und jedes Theilcheu 

 der letzteren wird der Nucleuswirkung ausgesetzt; 

 nachdem also der stürmische Niederschlag zu Ende 

 gekommen, ist die Lösung nur noch gesättigt. Bringt 

 man aber in eine schwach übersättigte Lösung, z. B. 

 von Kochsalz, einen Kochsalznucleus, so wächst dieser 

 durch die Abscheidung, welche er in seiner nächsten 

 Umgebung erzeugt, nur sehr massig an. In seiner 

 nächsten Umgebung ist dann die Lösung gesättigt; 

 die entfernteren Partien der Lösung aber unterliegen 

 der directen Nucleuswirkung nicht; sie werden nur 

 insofern in Mitleidenschaft gezogen , als das Salz 

 aus ihnen durch Diffusion in den gesättigten Theil der 

 Lösung übergeht, und da die Diffusion ein langsamer 

 Vorgang ist, können sie lange übersättigt bleiben. 

 (Diese Erklärung findet sich schon bei Ostwald 1. c.) 

 Eben deshalb sind schwache Uebersättigungen bei 

 Löslichkeitsbestimmungen eine so häufige Störung, 

 die mau nur durch langes Umschütteln bei constanter 

 Temperatur, d. h. durch allseitige Nucleuswirkung, 

 fortschaffen kann. 



