No. 24. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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isomeren ß-Alkylpyridylketone mit der in ß-Stellung 

 zum Stickstoff angelagerten Seitenkette 



C1I 



/% 



HC CH 



II I 

 HC C-COOH 



v 



N 



«-Pyrulincarbon säure, 

 Picolinsäare. 



CH 



HC C— COOH 



II I 

 HC CH 



N 

 ß - Pyridincarbonsäure, 

 Nk-otinsäure. 



CH 



/% 



HC CH 



II I 

 HC C— CO— CH 3 



\# 



N 



«-Methylpyridylketon. 



CH 



HC C— CO— CH 3 



HC CH 



\// 



N 



/9 -Methylpyridylketon. 



Die Herren Engler und Rosumoff erhielten auf 

 diesem Wege das «-Methylpyridylketon durch trockene 

 Destillation eines Gemenges von picolin- und essig- 

 saurem Kalk: 



C 5 II 4 N— CO— CH 3 + CaCÜ 3 . 



C 5 H 4 N— CO[OCa 

 CH 3 — |COOCa ^ 5 



Gemeinsam mit Herrn Bauer stellte Herr Engler 

 ferner aus picolin- und propionsaurem Kalk des a- 

 Aethylpyridylketon, gemeinsam mit Herrn Majmon 

 das u - Propylpyridylketon aus picolin- und bntter- 

 saurem Kalk dar. Die Eigenschaften dieser verschiede- 

 nen Ketone die Fähigkeit ihres Pyridylrestes Salze zu 

 bilden, ihre Derivate, wie Oxime und Hydrazone, sind 

 des Genaueren untersucht und beschrieben worden; 

 hier sei nur auf das regelmässige Steigen des Siede- 

 punktes in beiden Ketonreihen hingewiesen. 



K-Keton /S-Keton 



Methylpyridylketon . . . 192» 220« 



Aethylpyridylketon . . . 205° 23(1»— 232" 



Propylpyridylketon . . 216°— 220» 246°— 252» 



Der Unterschied im Siedepunkt beträgt bei den 

 homologen Gliedern jeder Reihe im Mittel nur 13°. 

 Die Glieder der ß-Reihe sieden um 25" bis 30" höher 

 als die entsprechenden Glieder der «-Reihe. 



Bedeutungsvoll sind die Versuche, welche Herr 

 Engler anstellte, um von diesen Ketonen zu Gliedern 

 der Alkaloidgruppe zu gelangen. Das «-Methylpyridyl- 

 keton, C-, H 4 N — CO — CH 3 , steht in naher Beziehung 

 zum Tropiu, C a H r ,NO, einem Körper, welcher aus 

 A tropin und Hyoscyamin, den Alkaloiden der Toll- 

 kirsche und des Stechapfels und Bilsenkrautes, durch 

 Spaltung mittelst Salzsäure oder Barytwasser er- 

 halten wird. Dem Tropin kommt die Constitutions- 

 formel C 5 H 7 N(CH 3 )— CH 2 — CH,OH oder vielleicht 

 C S H 7 N(CH 3 )— CHOH— CH 3 zu. Vergleicht man 

 letztere mit derjenigen des a-Methylpyridylketons, so 

 springt sofort der nahe Zusammenhang beider Ver- 

 bindungen ins Auge. Der Pyridylring ist im Tropin 

 durch Aufnahme von vier Atomen Wasserstoff zu einem 

 Tetrahydropyridylkern reducirt, in welchem ausser- 

 dem das am Stickstoff hängende Wasserstoffatom durch 

 die Methylgruppe ersetzt ist. Weiterhin ist die Keton- 

 gruppe in die seeundäre Alkoholgruppe übergeführt. 



Das Tropin würde sich demnach, wenn die zweite 

 Formel wirklich dem Bau seines Molecüls entspräche r 

 als directes Reductionsproduct des a-Methylpyridyl- 

 ketons darstellen. Die Versuche der Herren Engler 

 und Rosumoff haben ein derartiges Ergebniss noch 

 nicht geliefert; sie sind jedoch mit grösseren Mengen 

 des Ketons neuerdings wieder aufgenommen worden. 

 Auch das Aethylpyridylketon wurde zahlreichen 

 Reductionsversuchen unterzogen. Benutzt man 

 hierzu Natriumamalgam, so verläuft die Reaction 

 wie diejenige aller Ketone; es bildet sich der zuge- 

 hörige seeundäre Alkohol, der «-Aethylpyridylcarbinol 

 (ß-Aethylpyridylalkin), und als Nebenproduct unter 

 Condensation zweier Molecüle Keton das entsprechende 

 Pinakon, ein ditertiärer Glycol: 



L C,hS'> C0 + 2 " = C 2 5 H 4 N> CH(,H 

 c ^>C0 + 0<X^g» M + 2H 



= C 5 h 2 S> COH - CÜH <C 2 5 H° 4 N- 



II 



In alkoholischer Lösung mit Zinkstaub gekocht, giebt 

 es nur den secündären Alkohol. Führt man indessen 

 die Reduction durch Natrium in' alkoholischer Lösung 

 ans, so erstreckt sich dieselbe auch auf den Pyridin- 

 kern, der durch Aufnahme von fünf Atomen Wasser- 

 stoff vollständig hydrirt , d. h. in einen Piperidinkern 

 übergeführt wird: 



cÄ> C0 + 8H 



c 



>H ^ H ri> CH0H - 



Der dadurch entstehende seeundäre Alkohol, ein 

 «- Aethylpiperylcarbiuol («- Aethylpiperylalkin), ist 

 nun in allen seinen Eigenschaften identisch mit dem 

 Pseudoconhydrin, einem Alkaloid, das von E. Merck 

 in neuester Zeit im Schierling, Coniuin maculatum, 

 aufgefunden und von Ladenburg und Adam ge- 

 nauer untersucht worden ist. 



Wendet man zur Reaction eine grössere Menge 

 Natrium an, so entsteht durch noch weiter gehende 

 Reduction eine ziemlich beträchtliche Menge von inac- 

 tivemConiin, a-Norma]propylpiperidinG,HioN(C 3 H 7 ), 

 dem giftigen Bestandtheil unseres gefleckten Schier- 

 lings. Bi. 



A. Fick: Neue Beiträge zur Kenntniss von der 

 Wärmeent wickeln ng im Muskel. (Pflüger's 

 Archiv für Physiologie, 1892, Bd. LI, S. 541.) 



Für die Physiologie des Muskels gilt die Thatsache 

 als Grundlage, dass der chemische Process , welcher 

 die zur Muskelthätigkeit erforderliche Energie liefert, 

 mitbestimmt wird durch die äusseren Umstände, unter 

 denen der Muskel sich während der Erregung be- 

 findet. Aufgabe der experimentellen Forschung ist 

 es, alle Aenderungen der chemischen Vorgänge messend 

 zu verfolgen , welche durch variable Gestaltung der 

 äusseren Umstände im Einzelnen unter sonst gleichen 

 Bedingungen eintreten, und so in den inneren Mecha- 

 nismus der Muskelmaschine immer tiefere Einsicht 

 zu gewinnen. Herr Fick, dessen Studien auf dem 

 Gebiete der Muskelphysiologie die Wissenschaft be- 



