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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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Man kann nun aber noch von anderen Annahmen 

 ausgehend zu demselben Resultate gelangen. So hat 

 namentlich Planck gezeigt, dass die Gasgesetze für 

 gelöste Stoffe gültig sein müssen, sobald es möglich 

 ist, die gesammte Lösung ohne Aenderung des Zu- 

 standes ihrer Bestandtheile , nur durch Abänderung 

 des Druckes und der Temperatur, in ein Gasgemisch 

 zu verwandeln '). Auch diese Umwandlung ist zweifellos 

 in gewissen Füllen möglieb, aber allerdings wiederum 

 nicht bei allen Lösungen. Es ist indessen kaum 

 denkbar, dass jener einfache Grundsatz, wenn er in 

 einigen Fällen gilt, wo wir zufällig die zum strengen 

 Beweise nöthigen experimentellen Hülfsmittel haben, 

 im Allgemeinen nicht gelten tollte. 



Wer übrigens Bedenken trägt, den ausgesprochenen 

 Grundsatz als Folgerung aus bestimmten Vorstel- 

 lungen über die Natur der Lösungen anzusehen, der 

 mag denselben als Hypothese gelten lassen. Für die 

 weiteren Betrachtungen ist dies völlig gleichgültig. 

 Denn das Wichtigste bleibt die Beantwortung der 

 Frage, ob man mit Hülfe dieses Grundsatzes alle Vor- 

 gänge, bei welchen Aenderungen der Concentration 

 gelöster Stoffe wesentlich betheiligt sind, theoretisch 

 verfolgen und übereinstimmend mit der Erfahrung 

 erklären kann. 



Der Grundsatz der van't Hoff'schen Theorie ist 

 auf Concentratiousänderung jeglicher Art anwendbar, 

 sei es, dass die Menge der gelösten Stoffe sich 

 ändert, in Folge von Ausscheidung oder von chemischer 

 Wechselwirkung, sei es, dass die Menge des Lösungs- 

 mittels variirt. Für die Begründung der Theorie 

 sind hauptsächlich zwei Vorgänge der letzteren Art 

 von Bedeutung geworden: das Gefrieren und das Ver- 

 dampfen des Lösungsmittels. 



Wenn ein Theil des Lösungsmittels aus einer be- 

 liebigen Lösung ausfriert oder verdampft, so muss 

 der gelöste Stoff in dem Rest der Lösung zusammen- 

 gedrängt werden, und wenn der gelöste Stoff sich gegen 

 Concentratiousänderuugen wie ein Gas verhält, so 

 erfordert dieses Zusammendrängen einen gewissen 

 Arbeitsaufwand. Durch die Gegenwart des gelösten 

 Stoffes entsteht also ein Widerstand, welcher das Aus- 

 frieren oder Verdampfen des Lösungsmittels er- 

 schweren muss. Darum ist stets der Gefrierpunkt 

 einer Lösung niedriger, der Siedepunkt höher als 

 der des reinen Lösungsmittels, — wo nicht störende 

 Umstände nachweislich hinzukommen. 



Nach den Grundsätzen der Thermodynamik muss 

 nun, da das Gefrieren und das Verdampfen der Lösung 

 umkehrbare Vorgänge sind, die Arbeitsleistung, 

 welche von der Concentration abhängt, in einfacher 

 Beziehung zu den gleichzeitig verbrauchten Wärme- 

 mengen (der Schmelz-, resp. Dampfwärme) und zu 

 den Temperaturen stehen , bei welchen sich die be- 

 treffenden Vorgänge vollziehen. So gelangt man zu 

 Gesetzen, welche die Erniedrigung des Gefrierpunktes 

 resp. die Erhöhung des Siedepunktes der Lösung be- 



l ) Wiedemann's Annalen XXXII, 484, 1887. 

 Zeitschr. f. physik. Chemie VI, 187, 1890. 



herrschen müssen. Wir können uns zunächst auf 

 die Betrachtung des Gefrierpunktes beschränken, da 

 der Siedepunkt in genau derselben Weise, nur im 

 entgegengesetzten Sinne, beeinilusst wird. 



Nach der Gleichung, welche die erwähnte thermo- 

 dynamische Beziehung ausspricht, hängt die Erniedri- 

 gung des Gefrierpunktes in keiner Weise von der 

 Natur des gelösten Stoffes, sondern nur von dessen 

 Concentration ab. Denkt man sich die Concentration 

 angegeben durch die Anzahl n der Moleculargewichte 

 (in Grammen) des gelösten Stoffes, enthalten in 

 1000 Gramm des Lösungsmittels, so ist n die einzige 

 Grösse in jener Gleichung, welche auf die gelöste 

 Substanz Bezug hat. Dies entspricht vollkommen 

 der Voraussetzung, dass die Lösung ein moleculares 

 Gemisch sei, in welchem sich der gelöste Stoff wie 

 ein Gas verhalte. 



Alle anderen in der Gleichung enthaltenen Grössen, 

 ausser n, lassen sich in eine Constante (p zusammen- 

 fassen, die ihren Werth nur ändert, wenn man von 

 einem Lösungsmittel zum anderen übergeht. Be- 

 zeichnet alsdann A T die Erniedrigung des Gefrier- 

 punktes, so lautet die Gleichung einfach A T=n . <p, 

 d. h. in Worten, die Erniedrigung des Gefrierpunktes 

 einer Lösung ist direct proportional der Anzahl 

 fremder Molecüle beliebiger Natur, die dem Lösungs- 

 mittel beigemischt sind. — Genau dasselbe gilt für 

 den Siedepunkt, nur dass derselbe nicht erniedrigt, 

 sondern erhöht wird. 



Diese Proportionalität ist als Resultat der Beob- 

 achtung längst bekannt gewesen, ehe die Theorie 

 eine Erklärung dafür geben konnte. Alle Beobachter, 

 die sich seit 100 Jahren, von Blagden bis auf 

 Raoult, mit dem Gefrierpunkt oder Siedepunkt der 

 Lösungen beschäftigten, haben gefunden und bestätigt, 

 dass die Aenderung angenähert proportional dem Ge- 

 halte der Lösungen ist. — Allerdings bestehen auch 

 Abweichungen und Ausnahmen, von welchen weiterhin 

 im Zusammenhange die Rede sein soll. 



Die Theorie giebt nun aber mehr als die empi- 

 rische Untersuchung geben konnte. Sie macht den 

 Proportioualitätsfactor abhängig von bestimmten, 

 messbaren Eigenschaften des Lösungsmittels, und 

 gestattet, denselben im Voraus zu berechnen. Die 

 Rechnung ergiebt, wenn T den Gefrierpunkt und Q 

 die Schmelzwärme pro Gramm des reinen Lösungs- 

 mittels bezeichnet, <p = 0,002 T^/Q. 



Dieselbe Formel gilt wiederum auch für die Er- 

 höhung des Siedepunktes, wenn Q die Dampfwärme, 

 und T den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels 

 bedeuten. 



Bevor wir nun diese theoretischen Ausdrücke mit 

 der Erfahrung vergleichen, muss ausdrücklich darauf 

 hingewiesen werden, dass dieselben das Mulecular- 

 gewicht des Lösungsmittels oder die Anzahl der 

 Molecüle desselben nicht enthalten, wie zuweilen 

 missverstäudlich angenommen worden ist. — Auch 

 aus dem Beobachtungen glaubte man anfänglich 

 schliessen zu können , dass die Constante <p der Ge- 

 frierpunktserniedrigung dem Moleculargewichte des 



