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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 38. 



worden und hat sich in allen Laboratorien mehr und 

 mehr eingebürgert. Der Theorie erwächst dadurch 

 eine täglich zunehmende Zahl bestätigender That- 

 sachen. Bei richtiger Auswahl des Lösungsmittels 

 ist das Moleculargewicht gelöster Stoffe noch niemals 

 im Widerspruch mit den chemischen Eigenschaften 

 gefunden worden. 



Ich habe das Verhalten der Lösungen beim Gefrieren 

 und Verdampfen nochmals eingehender besprochen, 

 als zum Verständniss vielleicht nüthig gewesen wäre, 

 weil darin die wichtigste Grundlage der Theorie der 

 Lösungen zu suchen ist. Auf keinem anderen Theile 

 des weiten Gebietes , welches von dieser Theorie be- 

 rührt wird, liegt ein gleich ausgedehntes und zuver- 

 lässiges Beobachtungsmaterial vor, und nubestreitbar 

 bewähren sich au diesem Material die Folgerungen 

 der Theorie aufs Glänzendste. Es bleibt nur noch 

 zu untersuchen , wie die mehrfach constatirten Ab- 

 weichungen und Ausnahmen sich mit der Theorie 

 vereinigen lassen. 



Die entwickelten Beziehungen können selbstver- 

 ständlich nur in solchen Fällen gültig sein , wo der 

 Vorgang des Gefrierens oder Verdampfens der Vor- 

 aussetzung gemäss verläuft, d. h. wo wirklich allein 

 das reine Lösungsmittel ausfriert oder verdampft, 

 während der gelöste Stoff in dem Rest der Lösung 

 zusammengedrängt wird. Wenn dagegen ein festes 

 Gemisch beider Bestandtheile der Lösung ausgeschie- 

 den wird, oder wenn der gelöste Stoff so flüchtig 

 ist, dass er sich dem Dampf des Lösungsmittels in 

 erheblicher Menge beimischt, so müssen sich die Er- 

 scheinungen verwickeln. Störungen solcher Art sind 

 in derThat zuweilen beobachtet worden. Die Theorie 

 vermag denselben auch, in erweiterter Form, be- 

 friedigend Rechnung zu tragen J ). 



Weit wichtiger, aber auch schwieriger für die Er- 

 klärung sind diejenigen Ausnahmen, welche durch 

 abnorme Zustände der gelösten Stoffe in der Lösung 

 bedingt sind, weil man über diese Zustände durch 

 directe , unabhängige Beobachtung kaum etwas er- 

 fahren kann. Man bleibt also auf Hypothesen ange- 

 wiesen. Bemerkenswerther Weise kann nun aber das 

 abnorme Verhalten solcher Lösungen fast überall ver- 

 mittelst derselben Annahmen erklärt werden, welche 

 für ähnliche Anomalien im Gasznstande anerkannter- 

 maassen die Erklärung gegeben haben. 



Es wurde bereits bemerkt, dass in Lösungen ähn- 

 liche Abweichungen von den einfachen Gasgesetzen 

 zu erwarten sind, wie man sie an den Gasen selbst 

 bei grösserer Dichte beobachtet. Ohne deren Ursachen 

 näher zu erörtern, darf man es wohl auf solche Ab- 

 weichungen zurückführen, wenn die von der Theorie 

 verlangte Proportionalität zwischen der Aenderung 

 des Gefrierpunktes oder der Dampfspannung und der 

 Concentration nicht streng, sondern nur angenähert 

 besteht. Wie nach dieser Erklärung zu erwarten ist, 

 findet man die beste Annäherung an die Theorie bei 

 möglichst grosser Verdünnung. 



*) Planck, Zeitsohr. f. physik. Chemie, II, 404. — 

 Van't Hoff, ebenda, V, 322 u. a. 



Grössere Abweichungen von den Gasgesetzen, welche 

 zu gänzlich unannehmbaren Moleculargewichten führen 

 würden, sind dadurch erklärt worden, dass der be- 

 treffende Dampf nicht die angenommene Molecular- 

 constitution besitzt. Auf eine ähnliche Erklärung im 

 Falle der Lösungen weist aber unmittelbar der Um- 

 stand hin, dass sehr häufig die beobachteten abnormen 

 Aenderungen des Gefrierpunktes oder der Dampf- 

 spannung annähernd in einfachem, rationalem Ver- 

 hältniss zu dem von der Theorie verlangten Werthe 

 stehen. So verhält sich z. B. , wie schon erwähnt, 

 die Essigsäure in Benzol. Wenn mau aus dem beob- 

 achteten Gefrierpunkte dieser Lösung, welcher zu hoch 

 erscheint, mittelst der theoretischen Constanten das 

 Moleculargewicht der Essigsäure berechnet, so findet 

 man dasselbe annähernd gleich 120, d. i. doppelt so 

 gross als das Formelgewicht CglL^O^. Danach liegt 

 es in der That sehr nahe, die Anomalie durch die 

 Annahme zu beseitigen, dass wirklich Doppelmolecüle 

 2G2H4O] in der Benzollösung enthalten seien. Diese 

 Erklärung ist gerade im Falle der Essigsäure um so 

 mehr einleuchtend, als auch im Dampf der Essigsäure 

 noch solche Doppelmolecüle zu bestehen scheinen. 



Bei wässerigen Lösungen anorganischer Säuren 

 und Salze ist umgekehrt die beobachtete Aenderung 

 des Gefrier- und Siedepunktes annähernd doppelt so 

 gross, als sie normaler Weise sein sollte. Diese Ab- 

 weichung erscheint also analog derjenigen, welche im 

 Gaszustand zuerst bei dem Salmiak und ähnlichen 

 Verbindungen beobachtet und auf Dissociation zurück- 

 geführt worden ist. Bei den wässerigen Salzlösun- 

 gen stiess indessen eine entsprechende Erklärung 

 zunächst auf Schwierigkeiten, weil nicht sogleich er- 

 kennbar war, in welche Theile die gelösten Salzmole- 

 cüle (KCl z. B.) gespalten sein sollten. Bekanntlich 

 wird diese Schwierigkeit durch eine Hypothese von 

 Arrhenius gehoben. Sämmtliche wässerigen Lö- 

 sungen , welche sich in angegebener Weise abnorm 

 verhalten , sind Elektrolyte. Man kann daher an- 

 nehmen, dass eine Spaltung in diejenigen Theile ein- 

 getreten sei, welche bei der Elektrolyse als Träger 

 der Elektricität nach den Polen wandern , in die 

 Ionen. 



In eine nähere Würdigung dieser Ansicht soll 

 hier nicht eingetreten werden; sie hat für den, der 

 nicht grundsätzlich schon vor einer anscheinend 

 kühnen Hypothese zurückschreckt, etwas ungemein 

 Anziehendes, weil ein ungeheuer weites Gebiet von 

 Erscheinungen dadurch in ungeahnten Zusammen- 

 hang gebracht wird , und wenn auch mancher vor- 

 sichtige Physiker noch bedenklich das Haupt schütteln 

 mag, so hat sich doch die Arrhenius'sche Hypothese 

 in der kurzen Zeit ihres Bestehens bereits sehr zahl- 

 reiche Anhänger erworben. Für die van't Hoff sehe 

 Theorie der Lösungen aber bildet diese Hypothese 

 eine unentbehrliche Ergänzung, die bisher durch 

 eine andere, gleichwertige Annahme nicht ersetzt 

 werden konnte. 



Die Analogie mit dem Gaszustande ist nach dem 

 Gesagten auch in dem regelwidrigen Verhalten ge- 



