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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 52. 



Annäherung die elektromotorischen Kräfte der Concen- 

 trationsketten und auch einiger Klassen von Flüssig- 

 keitsketten berechnen lassen. 



Für die bei weitem wichtigste Klasse der umkehr- 

 baren Ketten, welche nach dem Typus desDaniell'- 

 schen Elements gebildet sind , glaubte man schon 

 frühzeitig einen einfachen Ausdruck in der algebrai- 

 schen Summe derjenigen Wärmetönungen gefunden 

 zu haben, welche den bei Durchgang der Stromein- 

 heit erfolgenden chemischen Processen entsprechen. 

 Diese Beziehung zwischen der elektromotorischen 

 Kraft und der Wärme der chemischen Processe in der 

 Kette, hatte v. Helmholtz 1847 als wahrscheinlich 

 hingestellt und Sir William Thomson 1851 zu be- 

 weisen gesucht. Die gute Uebereinstimmung, welche 

 diese Beziehung für die Daniell'sche Kette zeigte, 

 hatte der dieselbe ausdrückenden Formel allgemeine 

 Gültigkeit für lange Zeit verschafft. Eingehendere 

 Untersuchungen führten jedoch bald zu folgenden 

 Resultaten: 1) Es giebt Ketten, bei denen die Berech- 

 nung der elektromotorischen Kraft aus den Wärme- 

 tönungen der chemischen Processe nahezu zutrifft. 

 Dieselben bestehen aus Combinationen von Zink, Cad- 

 mium oder Kupfer in den Lösungen ihrer Sulfate 

 oder Acetate. 2) Bei anderen Ketten ist die beob- 

 achtete elektromotorische Kraft kleiner als die be- 

 rechnete (hauptsächlich, wenn der positive Pol der- 

 , selben Silber oder Blei ist). 3) Es giebt Ketten, bei 

 I denen die beobachtete elektromotorische Kraft die 

 ( berechnete übertrifft. Dies findet besonders statt, 

 wenn der positive Pol Eisen oder Quecksilber ist, 

 oder wenn Blei den negativen Pol bildet. Ja, es 

 giebt sogar Ketten , bei denen die elektromotorische 

 Kraft das entgegengesetzte Vorzeichen hat, wie die 

 berechnete, und andere, bei denen das Vorzeichen 

 mit der Temperatur sich ändert. 



Die Frage ist nun von grosser Wichtigkeit, worin 

 der Mangel an Uebereinstimmung seinen Grund habe. 

 Zunächst kann dieser darin liegen, dass die zur Be- 

 rechnung herangezogenen chemischen Processe über- 

 hauptgar nicht in der angenommenen Weise verlaufen. 

 Dann aber treten nachweislich in allen bis jetzt be- 

 kannten Fällen des Uebergauges von Elektricität von 

 einem Metall zu einer Flüssigkeit und umgekehrt 

 directe locale Wärmeentwickelungen (gewöhnlich Pro- 

 duction von Wärme an der Anode und Verbrauch an 

 der Kathode) auf. Letztere müssen selbstverständ- 

 lich bei dem Ansatz der Energiegleiohung mit be- 

 rücksichtigt werden. Dies ist nun in einer Reihe 

 von Gleichungen von Helmholtz, Lippmann, 

 J. J. Thomson u. A. geschehen. 



Gleichwohl steht die Frage gegenwärtig so, dass 

 die Anzahl derjenigen galvanischen Ketten, deren 

 elektromotorische Kraft aus anderen Eigenschaften 

 ihrer Componenten wirklich berechnet werden kann, 

 noch eine kleine ist. Gerade die wichtigste und 

 einfachste Beziehung, diejenige zu den Wärme- 

 tönungen, ist keineswegs allgemein durch die Erfah- 

 rung bestätigt worden. Die Herren Oberbeck und 

 Edler beschlossen daher, eine Reihe hierher ge- 



höriger, noch nicht erschöpfend behandelter Fragen 

 näher zu untersuchen. Dabei wollten sie sich nicht 

 auf die umkehrbaren Ketten beschränken; vielmehr 

 schien es ihnen gerade wichtig festzustellen, ob und 

 in welcher Weise ähnlich zusammengesetzte, con- 

 stante und inconstante Ketten sich in ihrer elektro- 

 motorischen Kraft unterscheiden. 



Lässt man in der Clark'schen Kette: ZinkJZink- 

 sulfatj Quecksilbersulfat [Quecksilber, das Quecksilber- 

 sulfat fort, so wird die Kette sehr inoonstant. Wie 

 unterscheidet sich nun diese Kette von der Clark'- 

 schen? Wie wird sich ferner die elektromotorische 

 Kraft ändern , wenn man bei dieser Kette das Zink- 

 sulfat durch die Sulfate anderer Metalle ersetzt, 

 ferner, wenn man die gleichen Untersuchungen für 

 die Chloride, Broinide, Jodide anstellt? 



Da erwiesenermaassen die Amalgame der meisten 

 Metalle auch bei ziemlich geringem Gehalt an Metall 

 elektromotorisch sich fast genau ebenso verhalten, 

 wie die Metalle selbst, wurden zu den Versuchen 

 die bei 1 bis 2 Proc. Metall noch ganz flüssigen 

 Amalgame verwendet. Das Amalgam wurde ebenso 

 wie das Quecksilber in U - förmige Glasröhren ge- 

 bracht, deren kurze Schenkel in die zu untersuchende 

 Flüs.sigkeit tauchte, während in dem längereu Schenkel 

 ein Platindraht getaucht werden konnte. Die elek- 

 tromotorische Kraft dieser Elemente: Quecksilber | 

 Flüssigkeit | Amalgam , wurde nach der Compensa- 

 tionsmethode gegen 3 Daniell'sche Elemente am 

 Spiegelgalvanometer bestimmt. Zur Untersuchung 

 gelangten die Amalgame von Zink, Cadmium, Zinn, 

 Blei und Wismiith gegen reines Quecksilber. 



Schon die beiden ersten Tabellen für Zink und 

 Cadmium, von denen die eine die elektromotorischen 

 Kräfte in sieben verschiedenen Sulfaten , die andere 

 die in fünf verschiedenen Chloriden enthält, zeigten, 

 dass das Metall der Salzlösung keinen erheblichen 

 Einfluss auf die elektromotorische Kraft ausübt. Nur 

 in dem Falle sind die Werthe derselben kleiner, 

 wenn das betreffende Metall dasselbe ist, wie das- 

 jenige der einen Elektrode (Zink oder Cadmium). 

 Dagegen sind die elektromotorischen Kräfte bei bei- 

 den Combinationen erheblich geringer, wenn man 

 von den Sulfaten zu den Chloriden übergeht. Dieser 

 Einfluss des elektronegativen Bestandtheiles des ge- 

 lösten Salzes zeigt sich sehr deutlich in den folgen- 

 den sieben Tabellen , welche die Resultate aller fünf 

 Metalle in Chloriden, Bromiden, Jodiden, Sulfaten, 

 Nitraten, Säuren, Carbonaten und Alkalien enthalten. 

 Aus denselben ergiebt sich mit Evidenz, dass die 

 elektromotorischen Kräfte der untersuchten Ketten 

 hauptsächlich abhängen: a) von dem Metall der bei- 

 den Eletroden; b) von dem elektronegativen Bestand- 

 theil der Salzlösung. 



Die Reihenfolge der Metalle war in den Salz- 

 lösungen überall dieselbe, ebenso in den freien Säuren; 

 in den Alkalien hingegen traten bemerkenswerthe Ver- 

 änderungen der Spannungsreihe auf — Am grössten 

 und nahezu gleich waren die elektromotorischen Kräfte 

 für Schwefelsäure und Salpetersäure ; für Salzsäure 



