No. 20. 



^fatu^wissen Schaft liehe Rundschau. 



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Franz Kicliarz: Ueher die galvanische Polarisa- 

 tion von Platinelektroden in verdünnter 

 Schwefelsäure bei grosser Stromdiohtig- 

 keit. (Annalen der Physik, 1890, N. F., Bd. XXXIX, 

 S. 67 und 201.) 



Während alle Messungen der Polarisation von Platin- 

 platten in verdünnter Schwefelsäure höchstens 2,56 Da- 

 niel] als Maximum der Polarisation ergeben hatten, 

 hatte Buff in älteren Messungen dieser Grösse bei An- 

 wendung grosser Stromdichtigkeit, d. h. kleiner Elek- 

 troden, den hohen Werth von 3,3 Dan. erhalten, und 

 während Verfasser (in den Jahren 1885 bis 1888) mit 

 ähnlichen Versuchen beschäftigt war, erschien eine 

 Arbeit des Herrn Fromme, welcher bei Benutzung 

 einer Anode von sehr kleiner, einer Kathode von grosser 

 oder kleiner Oberfläche die Polarisation bis zu 4,3 Dan. 

 ansteigen sah. Beide Forscher hatten die Polarisation 

 aus Messungen von Stromiutensitäten im geschlossenen 

 Kreise während der Elektrolyse bestimmt. Nach der- 

 selben Methode begann auch HeiT Richarz seine Ver- 

 suche. 



In einen Stromkreis waren ausser der sfromliefern- 

 den Batterie und der Zersetzungszelle ein Galvanometer 

 und ein Rheostat eingeschaltet. Die Zersetzuugszelle 

 bestand aus einer U- förmigen Röhre, die Elektroden 

 waren feine Platindrähte von 0,08 mm Durchmesser. 

 Die in grosser Anzahl mit verschiedenen Strominten- 

 sitäten und Rheostatenwiderständen ausgeführten Mes- 

 sungen ergaben gleichfalls Maxinialwerthe der Polari- 

 sation, welche bis zu dem von Fromme gefundenen 

 Werthe von 4,3 Dan. anstiegen. Dabei hatte Verfasser 

 40procentige und Fromme öOprocentige Schwefelsäure, 

 ersterer die Intensität von 0,7 Ampere, letzterer nur 

 0,3 Ampere verwendet. 



Eine eingehende Kritik der benutzten Methode 

 führte jedoch zu der Erkenntniss, dass von den derselben 

 zu Grunde liegenden Voraussetzungen, nämlich der Vor- 

 aussetzung constanter Polarisation und Constanten Wider- 

 standes der Zelle, mindestens eine nicht erfüllt sein kann, 

 ein Schluss über die Polarisation aus den Messungen 

 daher nicht zulässig ist. Einige Ueberlegungen machten 

 ■weiter bald ersichtlich , dass von den beiden Voraus- 

 setzungen diejenige nicht erfüllt ist, dass der Widerstand 

 einer Zersetzungszelle mit Platinelektroden von sehr 

 geringer Oberfläche unabhängig sei von der Strominten- 

 sität. Denn die durch die grosse Stromdichtigkeit an 

 der Elektrode veranlasste starke Erwärmung des Elek- 

 trolyten, welche selbst bis zu einer dem Leidenfrost'- 

 Bcheu Phänomen ähnlichen Erscheinung führen kann, 

 verringert den Widerstand derselben bei steigender 

 Stromintensität sehr bedeutend. Eine weitere Wider- 

 standsabnahme wird veranlasst durch die bei grösseren 

 Intensitäten erleichterte Blasenbildung an den Elektroden 

 und durch die Difiusion der elektrolytisch entwickelten 

 Gase in der Flüssigkeit. Nur das letztgenannte Moment 

 lässt sich numerisch nicht feststellen; die beiden an- 

 deren ergeben aber Werthe, welche bei der zunächst 

 •willkürlichen Annahme einer Polarisation von 2,5 Dan. 

 die dann nothwendige Abnahme des Widerstandes mit 

 zunehmender Intensität ganz so, wie sie den Messungs- 

 ergebnissen entsprechen, auch vollständig erklären. 



Nachdem somit gefunden war, dass die Bestimmung 

 der Polarisation aus Intensitätsmessungen während der 

 Elektrolyse bei Benutzung von Elektroden kleiner Ober- 

 llächen unzulässig sei, hat Herr Richarz eine neue Me- 

 thode zur Lösung der gestellten Aufgabe eingeschlagen, 

 nämlich die directe Messung der Polarisation nach der 

 Unterbrechung des polarisirenden Stromes. Diese Mes- 

 sungen mussten sehr schnell nach der Unterbrechung 



des Stromes folgen wegen des schnellen Absinkens der 

 Polarisation, während der polarisirende Strom vorher 

 längere Zeit eingewirkt haben musste, um stationäre 

 Zustände in der Zersetzungszelle herbeizuführen. Die 

 Ausführung dieser Versuche wurde durch folgende Ein- 

 richtung ermöglicht. Die Hauptleitung, welche die 

 polarisirende Batterie und die Zersetzungszelle enthielt, 

 war mit dem feststehenden Contact eines Pendelunter- 

 brechers verbunden; von den beiden Seiten dieses Con- 

 tactes ging die Galvanometerleitung ab, welche den 

 mikrometrisch verstellbaren zweiten Contact des Pendel- 

 unterbrechers und einen sehr grossen Widerstand ent- 

 hielt. War das Pendel fallen gelassen , so unterbrach 

 dasselbe zunächst die Hauptleitung, so dass diese mit 

 der Galvauometerleituug nur einen Kreis bildete, und 

 nach kurzer Zeit die Galvanometerleitung. Während 

 der Zwischenzeit erhielt die Galvanometernadel von dem 

 den Gesammtkreis durchfliessenden Strom einen Stoss, 

 aus dem die Intensität berechnet werden konnte. Bei 

 einer zweiten gleichen Messung war die Zelle aus dem 

 Hauptkreise ausgeschaltet und bei einer dritten waren 

 statt der Batterie und Zelle ein Normalelement von 

 bekannter elektromotorischer Kraft in der Hauptleitung. 

 Aus allen drei Messungen erhielt man die Intensität 

 der Polarisation während der Zwischenzeit. Diese konnte 

 beliebig kurz und die elektromotorische Kraft der 

 Batterie verschieden gross gewählt werden. 



Das Resultat dieser mit grosser Sorgfalt ausgeführten 

 Messungen war, dass auch bei Platinelektrodeu von sehr 

 kleiner Oberfläche die galvanische Polarisation in ver- 

 dünnter Schwefelsäure keine höheren Werthe als etwa 

 2,5 Dan. annimmt. Die grössten Werthe derselben 

 fanden sich für eine Intensität von etwa 0,001 Ampere; 

 bei höheren Intensitäten ergaben sich kleinere Werthe 

 der Polarisation , bei etwa 0,4 Ampere 2,4 Dan. Die 

 Abnahme mit steigender Intensität wird man, nach Ver- 

 fasser, der stärkeren Erwärmung der Flüssigkeit zu- 

 zuschreiben haben. Dass die Polarisation auch bei den 

 grössten Stromdichtigkeiteu den AVerth 2,5 Dan. nicht 

 übersteigt, ist bereits oben angenommen, und die sich 

 alsdann ergebende Abhängigkeit des Widerstandes der 

 Zersetzungszelle von der Intensität ausreichend erklärt 

 worden. Auf die interessanten Einzelheiten der Mes- 

 sungen mit dem Pendelunterbrecher kann hier nicht 

 eingegangen werden. 



Er. Mallard und H. Le Chatelier: Ueber die Aende- 



rung, welche die Doppelbrechung des 



Quarz, des Schwerspath und des Disthen 



mit der Temperatur erleidet. (Comptes rendus, 



1890, T. CX, p. 399.) 



Bei der Untersuchung der Aenderimgen, welche die 



Ausdehnung und das Drehungsvermögen des Quarzes 



mit der Temperatur erleiden (Rdsch. IV, 565) , hatte 



Herr Le Chatelier gefunden, dass bei etwa 570" eine 



umkehrbare Zustandsänderung eintrete. Die Verff. 



wollten nun untersuchen, ob diese Zustandsänderung auf 



die Doppelbrechung einen Einfluss äussere. Zu diesem 



Zwecke wurde eine Quarzplatte, die parallel zur Axe 



geschnitten war und deren Temperatur in jedem Moment 



von einem Thermoelement angegeben wurde, in eine 



von einem Gasofen geheizte Porcellanröhre gebracht. 



Ein Bündel Sonnenlicht wurde durch die Axe der Röhre 



geschickt, vor und hinter welcher ein Nicol'sches 



Prisma aufgestellt war; das Lichtbündel fiel, nachdem 



es den zweiten Nicol durchsetzt hatte, auf ein Spectroskop, 



welches die Fizeau'schen Fransen zeigte. ' 



In dem Grade, als die Temperatur des Quarzes stieg, 

 sah man die Fransen sich langsam nach dem Violett 



