No. 30. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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auf, und zwar bei verschiedenen Salzen verschieden 

 tief unterhalb desselben. Endlich bei einer dritten 

 Grupi)e von Salzen war überhaupt nur eine stetige, 

 nicht plötzlich rapider werdende Aenderung von k 

 zu bemerken. Stellt man die Zunahme der Leitnngs- 

 fähigkeit mit der Temperatur graphisch dar, so erhält 

 man Curven, welche sehr ausgesprochene Maxima bei 

 bestimmten Stelleu zeigen ; bei einigen Curven findet 

 sich neben dem Ilaiiptmaximum noch ein viel kleineres 

 Nebenmaximum. Solche Maxima zeigten sich bei 

 folgenden Temperaturen: CdCl., (Schmelzpunkt 538") 

 bei 520»; Cd Br. (Schp. 5850) bei 572"; GdJ., (Schp. 

 404") bei 320"; PbCL (Schp. 520») bei 420" und ein 

 kleineres bei 500"; ZnJ,, (Schp. 450") bei 450"; ZnCl., 

 (Schp. 2112") bei 270"; KNO3 (Schp. 33G") bei 245"; 

 SnCls (Schp. 250") bei 200" bis 220". Aus den Mes- 

 sungen von Kohlrausch fügt Verf. noch hinzu: 

 AgDr,> (Schp. 420") bei 420"; AgCl. (Schp. 487") bei 

 500"; AgJ., (Schp. 550") bei 139". 



Man sieht aus diesen Zahlen , dass nur in zwei 

 Füllen , nämlich bei Zinkchlorid und Silberchlorid 

 das Maximum sich etwas oberhalb des Schmelz- 

 punktes zeigte (doch sind Beobachtungsfehler nicht 

 sicher ausgeschlossen). In zwei Fällen lag das 

 Maximum direct beim Schmelzpunkte, bei ZnJ.j und 

 AgBr.2; in den anderen Fallen lag das Maximum 

 unterhalb des Schmelzpunktes und die Difl'erenz 

 schwankte zwischen 13" und 410". Eine weitere 

 Gruppe von Salzen, PbJj, ZnBrj, CuoClj und SbCl^, 

 zeigten kein ausgesprochenes Maximum. Bei diesen 

 ändert sich also fc bei keiner Temperatur ausnahms- 

 weise rapid. 



An die vorstehenden experimentellen Ergebnisse 

 knüpfte Verf. Betrachtungen , auf welche hier näher 

 eingegangen werden soll: 



„Die Clausius'sche Theorie der elektrolytischen 

 Leitung, die bisher wesentlich nur auf die Leitung 

 von Lösungen angewendet wurde, beansprucht ganz 

 allgemeine Geltung für jede elektrolytisch leitende 

 Substanz. Eine jede derartig leitende Substanz, ob 

 sie nun eine Lösung oder ein homogener Körper, ob 

 sie flüssig oder fest ist, muss in dem Zustande der 

 Dissociation sein , sie muss freie Ionen , auch schon 

 vor der Elektrolyse , enthalten . . . Dass die Salze 

 auch im festen Zustande elektrolytisch leiten, ist bei 

 einer grossen Anzahl durch das Vorhandensein des 

 Polarisationsstromes nachgewiesen , bei einigen ist 

 directe Elektrolyse vorgenommen worden , bei allen 

 wird es übrigens dadurch wahrscheinlich gemacht, 

 dass ihre Leitungsfähigkeit mit steigender Temperatur 

 wächst. Jedenfalls liegt keine einwandsfreie Er- 

 fahrung über Salze voi-, die nicht elektrolytisch leiten. 

 Das Vorkommen von freien Ionen in einer Lösung, 

 wo sogar nach den Betrachtungen von Arrhenius 

 häufig fast nur l'reie Ionen vorhanden sind, hat schon 

 etwas der Anschauung und Einsicht schwer Zugäng- 

 liches. Diese Schwierigkeit wird auf den ersten Blick 

 noch vergrössert, wenn man annehmen soll, dass 

 auch in nicht gelösten, sondern für sich vorhandenen 

 Salzen im festen wie im geschmolzenen Zustande freie 



Atome, dass z. B. im gewöhnlichen Kochsalz freie 

 Chlor- und Natriumatome vorhanden sein sollen. Aber 

 bei näherer Betrachtung ist doch diese Folgerung 

 nicht mehr so unwahrscheinlich. Dass erstens an 

 und für sich eine Zertrümmerung von zusammen- 

 gesetzten Molecülen fortwährend vor sich gehen muss, 

 wird aus der allgemeinen kinetischen Theorie der 

 Substanzen geschlossen werden müssen. Da Ge- 

 schwindigkeiten aller Grössen vorkommen können, 

 müssen auch Stösse von solcher Stärke in einem 

 Aggregat von Molecülen vorkommen , dass sie im 

 Stande sind, den Zusammenhang der Ionen zu lockern. 

 Und es wird diese Dissociation naturgemäss mit 

 wachsender Temperatur steigen. Was aber bei freien 

 Salzen diese Anschauung noch plausibler macht, ist 

 folgendes: Beim Erhitzen von Salzen, namentlich von 

 Jodsalzen, findet bekanntlich von selbst Dissociation 

 statt, die man durch Färbung der Salze resp. durch 

 Aufsteigen von Dämpfen erkennen kann , und zwar 

 tritt diese Dissociation häufig schon unterhalb des 

 Schmelzpunktes bei den noch festen Salzen ein.'' 



Die elektrolytische Leituugsfähigkeit ist sowohl 

 von der Anwesenheit freier Ionen wie von deren 

 Beweglichkeit abhängig. Die Dissociation beginnt 

 nun bereits im festen Zustande und wird durch Er- 

 wärmung gesteigert ; der flüssige Zustand ist hierzu 

 nicht erforderlich. Soweit daher die Leitungsfähig- 

 keit nur von der Anzahl der dissociirten Molecüle 

 abhängt, ist eine rapide Vergrösserung derselben 

 gerade am Schmelzpunkte nicht zu erwarten. Eher 

 würde jede moleculare Umlagerung, wie sie in manchen 

 Fällen unterhalb des Schmelzpunktes beobachtet wird, 

 eine solche rapide Aenderung hervorbringen, was 

 auch thatsächlich oben gefunden worden ist. Aber 

 auch der zweite Factor, die leichte Beweglichkeit der 

 Ionen , ist nicht streng an den flüssigen Zustand ge- 

 knüpft. Denn wenn bei festen Körpern Elektrolyse 

 eintritt, so kann auch bei ihnen nicht absolut streng 

 jedes Molecül an seinen Ort so gebunden sein , dass 

 es um diesen nur oscilliren kann; vielmehr muss man, 

 entgegen der ursprünglichen Clausius' sehen An- 

 schauung, annehmen, dass auch bei festen Körpern 

 hier und da eine Loslösung einzelner Molecüle und 

 ihr Uebertritt in einen anderen Verband vorkomme. 

 [Vgl. hierzu die Betrachtungen des Herrn van't Hoff 

 über feste Lösungen, Rdsch. V, 326.] Der scharfe 

 Unterschied zwischen festen und flüssigen Körpern 

 ist hierdurch verwischt, und die obigen Versuche 

 lehren, dass solche „flüssige" Molecüle in festen 

 Körpern auch schon bei solchen Temperaturen vor- 

 handen sind, wo der Körper noch absolut fest erscheint. 

 Auch die Beweglichkeit ist also eine Grösse, welche 

 sich nicht sprungweise bei einer Temperatur erst 

 einstellt, sondern welche mit wachsender Temperatur 

 stetig sich ändert. 



Diese molecularen Aeuderungen entgehen meisten- 

 theils der gewöhnlichen volumetrischen Beobachtung, 

 bis die Tempex-atur so hoch geworden, dass die Mehr- 

 zahl der Molecüle in den geänderten Bewegungs- 

 zustand übergegangen. Die Untersuchung der elek- 



