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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 43. 



Drahtes sind an einem stärkeren Platindraht befestigt, 

 der die Verbindung mit dem übrigen Kreise her- 

 stellt; diese Drähte, welche die beiden Seiten der 

 Brücke darstellen , sind durch Lacküberzug von den 

 Flüssigkeiten der Kette isolirt. Die beiden inneren 

 Röhren sind unten offen und tauchen in die Flüssig- 

 keit der Kette , in der mittelsten befindet sich das 

 eine Elektrodenmetall , zwischen der zweiten und 

 der äusseren Röhre das andere Metall. In dem 

 anderen Recipienten befinden sich die beiden anderen 

 Seiten der Brücke; derselbe gleicht dem ersten Be- 

 hälter, aber er ist mit Wasser gefüllt, hat keine 

 Metallplatten und enthält in der mittelsten Röhre 

 ein kleines Thermometer. Zur gleichzeitigen Be- 

 stimmung der elektromotorischen Kraft der Kette 

 diente ein Capillarelektrometer, welches zu jeder Zeit 

 mit der geschlossenen Kette verbunden werden konnte; 

 die Kette wurde nach der Compensatiousmethode mit 

 zwei Kitt ler'schen Elementen verglichen. 



Das Versuchsverfahren war das folgende. Nach- 

 dem die Kette hergestellt war , wurde ihre elektro- 

 motorische Kraft in kurzen Zeitintervallen bestimmt, 

 um festzustellen, ob sie sich ändere durch die Modi- 

 ficationen , welche an der Oberfläche der Elektroden 

 eintreten können, oder auch durch Reaotionen, welche 

 in der offenen Kette vor sich gehen. Dann wurde 

 der Brückeudraht so eingestellt, dass durch das 

 Galvanometer kein Strom üoss, oder gewöhnlicher, 

 dass das Galvanometer eine bestimmte, kleine, con- 

 stante Ablenkung gab ; diese Beobachtung wurde 

 von Minute zu Minute wiederholt. Hierauf wurde 

 die zu untersuchende Kette geschlossen und kurz 

 darauf auch der Kreis des Brückenelementes. Der 

 Sinn der AV)leijkung, welche man nun beobachtete, 

 die Zunahme oder Abnahme der Ablenkung, gab so- 

 fort an, ob in der Kette eine Erwärmung oder Ab- 

 kühlung stattgefunden. Diese Beobachtungen wurden 

 möglichst alle halbe Minuten angestellt; die Grösse 

 der beobachteten Ablenkungen nahm erst zu und 

 dann ab und man setzte die Beobachtungen fort, bis 

 die Abnahme sehr langsam geworden. 



Die Messungen, welche nicht die Grösse, sondern 

 nur die Natur der Wärmeeffeote ermitteln sollten, 

 wurden ausgeführt an sieben Ketten mit Schwefel- 

 säure , vier mit Chlorwasserstoffsänre und einer mit 

 ßromvvasserstofl'säure; die in den 12 Ketten ver- 

 wendeten Metallpaare waren: 1. Platinirtes Platin und 

 amalgamirtes Zink (Smee'sehes Element), 2. weisses 

 Platin und amalgamirtes Zink, 3. Kupfer und amal- 

 gamirtes Zink (Volta), 4. Kohle und amalgamirtes 

 Zink, 5. Platin und Kupfer, ü. Zinn und amalgamirtes 

 Zink, 7. Cadmium und amalgamirtes Zink, 8. pla- 

 tinirtes Platin und amalgamirtes Zink, 9. Zinn und 

 Zink, 10. Platin und Zinn, 11. Platin und Eisen, 

 12. platinirtes Platin und amalgamirtes Zink. Ueber 

 die Resultate der ersten Beobachtungsreihe an Ketten 

 aus platinirtem Platin und amalgamirtem Zink in 

 Schwefelsäure soll hier eingehender berichtet werden. 



An fünf verschiedenen Smee'schcn Elementen fand 

 Herr Pagliaui eine Abnahme der Temperatur 



in der eben hergerichteten Kette, kurz nachdem er 

 den Kreis geschlossen. Liess er aber die Kette einige 

 Zeit thätig sein, so zeigte sie dann eine Temperatur- 

 zunahme. So zum Beispiel ergab eine Kette, deren 

 elektromotorische Kraft (e. K.) bei offener Kette gleich 

 war 1,133 V, nachdem der Kreis mit 50 S. E. ge- 

 schlossen worden , eine Ablenkung um vier Scalen- 

 theile in dem Sinne einer Temperaturabnahme. Liess 

 man den Kreis 37 Secnnden geschlossen, und dann 

 nur in den Zeitintervallen, in denen man die e. K. 

 mass, so fand mau in den nächsten 136 Secunden die 

 e. K. abnehmend = 0,816; 0,800; 0,777 und wenn 

 man nun den Kreis der Kette mit 10 S. E. für 

 30 Secunden schloss, so beobachtete man eine Ab- 

 lenkung von sieben Theilstrichen im Sinne einer 

 Temperatur zunähme. Die grösste e. K. bei offenem 

 Kreise unter den verschiedenen Ketten war 1.373 V, 

 die kleinste 1,079 V. 



Die hier und in vielen anderen Fällen beobachtete 

 negative Wärmeschwankung kann in folgender Weise 

 gedeutet werden. Die einzige chemische Reaction, 

 welche man im Smee'schen Element annehmen kann, 

 findet im ersten Moment des Schliessens zwischen 

 dem Zink und der Schwefelsäure statt. Dieselbe 

 giebt pro Grammäquivalent gelösten Zinks 53045 Ca- 

 lorien , gleich einer e. K. von 2,29 V. Andererseits 

 ist die zur Zersetzung des Wassers erforderliche 

 Energie, gemessen nach der e. K. der Polarisation 

 zwischen H und 0, im Durchschnitt der älteren Be- 

 stimmungen, gleich 2,59 V. Wir sehen also, dass 

 die von der Reaction des Zinks geliefeite Energie 

 schon nicht mehr hinreicht, um den zur Wasserzer- 

 setzuug erforderlichen Energieverbrauch zu compen- 

 siren, und daher ist die Differenz der beiden Wärme- 

 mengen negativ. Gleichwohl würde wahrscheinlich 

 diese Differenz nicht ausreichen, um die beobachtete 

 Wirkung zu erklären; daher muss man noch mit 

 Braun und llelmholtz annehmen, dass nicht die 

 ganze potentielle chemische Energie verwendet wird, 

 um elektrische Energie zu liefern, dass vielmehr 

 ein Theil der letzteren auch von der Umwandlung 

 der wahrnehmbaren thermischen Energie herrühren 

 kann. 



Wenn dann die Gase in der Kette difl'undiren, 

 auf den Elektroden und in der Flüssigkeit sich cou- 

 deusiren , chemische Reactionen hervorrufen , ihren 

 Zustand ändern , so können diese physikalischen und 

 chemischen Vorgänge eine elektromotorische Kraft 

 in entgegengesetzter Richtung hervorbringen, welche 

 den Hauptstrom schwächt und jedenfalls die negative 

 Wärmetönung compensirt. 



Alle übrigen untersuchten Ketten führten zu 

 ähnlichen P]rgebnisseu, fast alle ergaben beim 

 Schliessen anfangs eine Abkühlung, die erst im 

 weiteren Verlauf der Beobachtung durch eine Er- 

 wärmung ersetzt wurde. Herr Pagliani knüpft nun 

 an diese Ergebnisse einige Betrachtungen über die 

 Quelle der elektromotorischen Kraft in hydroelek- 

 trischen Ketten, auf die zum Schluss noch näher ein- 

 gegangen werden soll. 



