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Natur Wissenschaft liehe Rundschau. 



No. 44. 



Diese drei Schemata lassen sich nicht zur Deckung 

 bringen , entsprechen also drei verschiedenen Kör- 

 pern. Dagegen konnte bei Oximen von Körpern, denen 

 die Kette zweier einfach gebundener Kohlenstoff- 

 atome fehlt, nie eine Isomerie beobachtet werden. 



Das Wesentliche dieser Hypothese ist, dass in 

 gewissen Derivaten des Aetlians CHj — CH;,, und als 

 solche sind die Benziloxime aufzufassen, die freie 

 Drehung um die gemeinschaftliche Axe der beiden 

 Kohlenstoffatorae nicht ungehindert ist, und daher 

 diese zwei Kohlenstoff'atome zu einander verschiedene 

 Rulielagen einnehmen können. Die Verschieden- 

 heit in der gegenseitigen Lage der Sub- 

 stituenten des einen Kohlenstoffatoms zu 

 derjenigen vom anderen ist der Grund der 

 Isomeriefälle. 



Für diese Annahme sprechen verschiedene Unter- 

 suchungen , die im Laufe des vergangenen Semesters 

 publicirt sind, die wir aber — der Uebersichtlichkeit 

 wegen — erst hier im Zusammenhang bringen, näm- 

 lich Arbeiten der Herren üraebe (Ber. d. deutsch, 

 ehem. Ges., 1890, Bd. XXIIl, S. 1344); Bethmann 

 (Zeitschr. f. physik. Chem., 1890, Bd. V, S. 385); 

 v. Baeyer (Annalen d. Chemie, 1890, Bd. GCLVIII, 

 S. 180). 



Herr Graebe hat in Gemeinschaft mit Herrn 

 Juillard die von ihm in zwei Modificationen er- 

 haltene BL'nzilortliocarbonsäure untersucht und ge- 

 funden , dass beide Formen dieselbe Structur be- 

 sitzen. Diese Untersuchung hat für die vorliegende 

 Frage insofern das grösste Interesse, als die Benzil- 

 orthocarbonsäuren stickstofl'freie Körper sind, und 

 wie wir später sehen werden, es von Wichtigkeit 

 ist, Körper zu untersuchen, bei denen der Stickstoff 

 als Quelle der Isomerie ausgeschlossen ist. Nach 

 Herrn Graebe's Untersuchungen kommt die Beuzil- 

 orthocarbonsäure 



CeH.CüOH 



CO 



CO 



CeHs 



in einer gelben und einer weissen Modification von 

 gleicher Moleculargrösse vor , die äusserst leicht in 

 einander übei'gehen. Wird z. B. die weisse Form, 

 deren Schmelzpunkt bei 125 bis 130" liegt, über 

 diesen längere Zeit erhitzt, so geht sie in die gelbe 

 Modification vom Schmelzpunkt 141,5" über, wo- 

 gegen diese sich wieder in jene bei sehr langsamem 

 Krystallisiren und niederer Temperatur verwandeln 

 lässt. Beide Säuren geben Natronsalze und sind in 

 unveränderter Form aus den Lösungen derselben 

 wieder abzuscheiden. Die Aethylester und die Oxime 

 beider Säuren sind identisch. Der Grund für diese 

 zunächst auffallende Erscheinung ist leicht zu ver- 

 stehen. Wie wir soeben gesehen haben, ist es für 

 diese Art von Isomerie eine Vorbedingung, dass die 

 zwei Kohleustoffsysteme einen gewissen Grad von 

 Symmetrie besitzen, da sonst das Bestreben, die 

 meist begünstigte Ruhelage anzunehmen, überwiegt. 

 Wird die Wirkung der freien Carboxylgruppe (CO 011) 



aber durch Alkylirung , z. B. Ueberführung in die 

 Gruppe C00C2Ht, abgeschwächt, so ist das Gleich- 

 gewicht gestöit, und nur eine Ruhelage und dem- 

 gemäss nur ein Ester besteht. Umgekehrt liegen 

 die Verhältnisse bei der Dicarbonsäure des Benzils 

 COOH.G6H4— CO— CO— C,H4.C00H, die selbst in 

 einer Modification , deren Ester aber in zweien auf- 

 treten. 



Die Isomerie der beiden Benzilorthocarbonsäuren 

 auf die Isomerie von Benzil und Isobenzil zurückzu- 

 führen, die bekanntlich durch die Formelbilder 



/\ 

 -C C — Cj H5 



\o/ 



Benzil Isobenzil 



dargestellt werden können, ist bei dem leichten Ueber- 

 gang der einen Säure in die andere nicht wohl mög- 

 lich. Mit grösserer Wahrscheinlichkeit ist Graebe's 

 Annahme zufolge Structurgleichheit beider Substanzen 

 vorauszusetzen, und ihre Verschiedenheit ganz so 

 wie bei den Benziloximen zu erklären. 



Zu ähnlichen Resultaten, aber bei ganz anderen 

 Substanzen und nach ganz anderen Methoden, ist 

 Herr Bethmann gelangt. Derselbe untersuchte 

 ausser anderen uns augenblicklich ferner liegenden 

 Körperu eine Reihe gesättigter Dicarbonsäuren und 

 fand, dass das elektrische Leitungsverraögen bei den 

 Säuren der Oxalsäurereihe mit wachsender Kohlen- 

 stolfzahl abnimmt. 



Da in diesen Säuren die Carboxylgruppen an den 

 beiden Enden der von den übrigen Kohlenstoffatomen 

 gebildeten Kette stehen, so ergiebt sich, dass die 

 Leitungsfähigkeit mit der Entfernung der Carboxyl- 

 gruppen von einander abnimmt. Bestätigt wird dies 

 Resultat durch die Beobachtungen, die Herr Beth- 

 mann bei den alkylsubstituirten Bernsteinsäuren 

 machte. Die Bernsteinsäure selbst besitzt eine kleinere 

 Leitungsconstante (K ^= 0,00665) als ihre Derivate, 

 und es haben in ihr folglich die Carboxylgruppen die 

 grösste Entfernung. Demnach wäre das räumliche 

 Bild der Bernsteinsäure 



Cnoii 



coon 



Wie die gepunktet-gestrichelten zwei Parallelen 

 zeigen, stehen die Carboxylgruppen über resp. unter 



