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Matur wissenschaftliche Rundschau. 



Nr. 7. 



die Dichte des Dampfes_ nach der Menge der Substanz 

 bei der kritischen Temperatur veränderlich gefunden, 

 weshalb Q nicht gleich d sein konnte. Diese und 

 andere Anomalien wiesen auf einen Zustand der Sub- 

 stanz in der Nähe des kritischen Punktes hin, der noch 

 eingehender Untersuchung bedurfte und für welchen 

 Battelli eine theoretische Vorstellung zu geben 

 versucht hat (s. Rdsch. VIII, 402). Zur Aufklärung 

 dieser Verhältnisse waren die verschiedenen Vor- 

 gänge in der Nähe des kritischen Punktes weiter zu 

 verfolgen und für diesen Zweck hat sich Herr 

 Galitzine folgende Fragen vorgelegt: 1. In 

 welcher Weise erfolgt bei sehr laugsamem Erwärmen 

 oder Abkühlen das Verschwinden bezw. Erscheinen 

 des Meniskus; sind die diesen Erscheinungen ent- 

 sprechenden Temperaturen t' c und t c einander gleich 

 und hängen dieselben von der Menge Substanz im 

 Versuchsrohre ab? 2. Sind die Dichten einer Flüssig- 

 keit und des ihr entsprechenden gesättigten Dampfes 

 bei gegebener Temperatur in der Nähe des kritischen 

 Punktes vollkommen bestimmte Grössen, oder sind 

 sie als variabel zu betrachten? 3. Kann oberhalb 

 der kritischen Temperatur ein Körper nur in einem 

 einzigen Zustande vorkommen, oder kann er bei der- 

 selben Temperatur uud demselben Druck zwei ver- 

 schiedene Dichtigkeiten besitzen ? 



Für die zur Beantwortung dieser Fragen anzu- 

 stellenden Versuche war das wesentlichste Erforderniss, 

 einen Raum von überall constanter Temperatur her- 

 zustellen, die man beliebig langsam ändern bezw. 

 constant halten kann, und zwar musste, da als Ver- 

 suchsflüssigkeit Aethyläther verwendet wurde, der 

 Thermostat für die Temperaturen 190° bis 210° con- 

 struirt werden. Ein Glycerinbad, welches durch die 

 Dämpfe von siedendem, krystallisirtem Naphtalin er- 

 hitzt wurde, entsprach dem Bedürfnisse vollkommen; 

 mit demselben konnte die Temperatur stundenlang 

 constant gehalten werden, ohne dass die sehr empfind- 

 lichen , genauen Thermometer eine Aenderung von 

 0,1° C. zeigten; die langsame Aenderung der Tempe- 

 ratur wurde in der Weise herbeigeführt, dass man 

 durch Auspumpen oder Zuführen von Luft das 

 Naphtalin unter verschiedenen Drucken sieden Hess. 

 Zu den Versuchen über das Verschwinden und Er- 

 scheinen des Meniskus, wie über die Veränderlichkeit 

 von Q und d wurden acht verschiedene Röhrchen be- 

 nutzt, welche mit verschiedenen Mengen Aether luft- 

 frei gefüllt und verschlossen waren. 



Bezüglich des Erscheinens und Verschwindens des 

 Meniskus führten die Beobachtungen zu folgenden 

 Ergebnissen: Die Temperatur des Verschwindens t' c ist 

 von der Menge der Substanz im Versuchsrohr un- 

 abhängig, sie liegt zwischen 193,8° und 194,2° 

 (Battelli hatte 196,7° bis 198,7° beobachtet), und 

 ist höher als die Temperatur, bei welcher der Menis- 

 kus wirklich erscheint (t c = 193,2° bis 193,5°); also ist 

 tc <C tc- Bei sehr langsamem und gleichmässigem Ab- 

 kühlen ist das Auftreten des Meniskus keine plötz- 

 liche Erscheinung; man kann sogar zuweilen ganz 

 gut verfolgen, wie er sich allmälig vorbereitet. Eine 



Nebelbildung durch das ganze Rohr ist keine noth- 

 wendige Bedingung der Erscheinung. Obgleich aber 

 der Meniskus bei Temperaturen erscheint, welche be- 

 deutend niedriger als t' c sein können , so stimmt die 

 Temperatur, bei welcher man beim Abkühlen die 

 ersten Zeichen einer Inhomogenität (eigenthümlichc 

 Färbung der Röhren u. s. w.) bemerkt, mit t[. überein ; 

 von einer Nebelbildung ist alsdann noch keine Rede. 

 Dass t c kleiner als die kritische Temperatur T c ist, 

 steht sicher fest; wie nahe ihr t' c kommt, war durch 

 die Versuche nicht zu entscheiden. Jedenfalls aber 

 muss die „optische" Methode der Bestimmung von 

 T c (Beobachtung der Nebelbildung und des Er- 

 scheinens des Meniskus) zu unrichtigen Werthen 

 führen. Endlich ergaben die verschiedenen Röhren, 

 dass ein Sinken von t c mit zunehmendem Flüssigkeits- 

 gehalt der Röhren nicht zu constatiren ist (im Wider- 

 spruch mit Battelli); viel eher wäre eine kleine 

 Steigerung zu vermuthen. 



Bei der Untersuchung der Dichten der Flüssigkeit Q 

 und des Dampfes d in der Nähe der kritischen Tempe- 

 ratur durch Messung der Volumina derselben zeigte 

 sich in den verschiedenen Röhrchen , dass die Stelle 

 des Meniskus im Versuchsrohr auch bei genau der- 

 selben Temperatur nicht constant ist; diese Stelle 

 änderte sich vielmehr mit der Zeit und je nach der 

 Art, wie die Temperatur erreicht war, durch Er- 

 wärmen oder durch Abkühlen. Näher verfolgt wur- 

 den diese Vorgänge bei den Temperaturen (ti) 192,4° 

 und (/ 2 ) 190°. Es zeigte sich, dass das Flüssigkeits- 

 volumen (i/), welches einer bestimmten Temperatur 

 entspricht, sich bei mehrmaligem Erwärmen über die 

 kritische Temperatur hinaus ändert, und zwar wird 

 es bei kleinen Flüssigkeitsmengen verkleinert, bei ge- 

 wissen Mengenverhältnissen ist es unveränderlich und 

 für grössere wird es vergrössert; die grösste Aende- 

 rung betrug bei fi 11 Proc, bei f. 2 2,0 Proc. des Ge- 

 sammtvolumens. Auch mit der Zeit änderte sich bei 

 constant bleibender Temperatur das Flüssigkeits- 

 volumen in gleichem Sinne, wie bei wiederholtem 

 Erwärmen über T c , doch in geringerem Grade. 

 Weitere interessante Einzelheiten dieser Versuche 

 sollen hier nicht angeführt werden ; begnügen wir 

 uns mit den Schlüssen, welche Herr Galitzine 

 aus denselben abgeleitet und wie folgt formulirt: 



In der Nähe des kritischen Punktes sind Q und 6 

 keine coustanteu Grössen; Q nimmt mit der Zeit und 

 nach mehrmaligem Erwärmen über T c hinaus ab und 

 8 zu. Diese Aenderungen können wohl bedeutend 

 sein , werden jedoch desto kleiner , je niedriger die 

 Temperatur ist. Die Flüssigkeitsdichte und die Dichte 

 ihres gesättigten Dampfes werden nicht durch die 

 Temperatur allein vollkommen bestimmt, was im 

 Widerspruch steht mit der gewöhnlichen Theorie des 

 gasförmigen und flüssigen Zustaudes und die Definition 

 der kritischen Temperatur (p = (5) erschwert. Diese 

 eigenthümlichen Vorgänge stehen jedoch mit den 

 neueren Anschauungen über das Vorkommen und Zer- 

 fallen von Molecülcomplexen wie über das Auflösen von 

 Flüssigkeitsmolecülen im Dampf und umgekehrt von 



