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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Nr. 2. 



den Gruppen in ni- (1,3) Stellung zu einander enthalten, 

 zur Bilduug von Azokörpern befähigt. Denn nur in 

 diesen kann die Diazogruppe in die o- Stelle zum einen 

 und in die p- Stelle zum anderen Substituenten ein- 

 treten : 



-N=N-C1 ~ 



ho/ i 



+ = HCI + 



/\- 



,— X=N'- 



II 0, 



\/ 



1^ 



HO 



Diazobenzolchlorid giebt mit Resorcin (m-Dioxy- 

 benzol) Dioxyazobenzol, mit m-Pheny lendiamin Chrysoidin. 



Bei den o- und p-Disubstitutionsproducten des Benzols 

 erscheint eine Combination mit Diazokörpern von vorn- 

 herein ausgeschlossen, da hierbei die Diazogruppe wohl 

 zum einen Substituenten die p- bezw. o-Stellung ein- 

 nehmen könnte, zum anderen aber in die m- Stellung 

 treten müsste, ein Fall, der mit der oben erwähnten 

 Beobachtung im Widerspruch steht. 



Dieses als Griess'sche Regel bezeichnete Gesetz ist 

 in jüngster Zeit durch Herrn O.N.Witt und F.Mayer 

 als nicht vollständig zutreffend erkannt worden. Sie 

 fanden, dass auch das o- (1,2) Dioxybenzol, das Brenz- 

 catechin, sehr energisch mit Diazoverbindungen reagirt 

 und Azofarbstoffe liefert; doch bleibt die Ausbeute von 

 bestimmten, für jeden einzelnen Fall erst festzustellenden 

 Versuchsbedingungen abhängig. 12 



Das Anilinazobrenzcatechin C 6 H 5 - N=N-C fi H 3 (0 H) 2 

 ist aus Diazobenzolchlorid und Brenzeatechin in wein- 

 geistiger Lösung zu erhalten, der zur Bindung der bei 

 der Reaction entstehenden , freien Salzsäure essigsaures 

 Natrium hinzuzufügen ist: 



C 6 H 5 . N 2 . Cl + C„ H 4 (0 II ) 2 = C 6 H s . N 2 . C G H 3 (0 H) 2 + 11 Cl . 



Bei langsamem Abkühlen seiner Lösung krystallisirt 

 es in tiefgranatrothen Nadeln und Prismen mit blauem 

 Oberflächenschimmer, bei schnellem Abkühlen in prächtig 

 guldgläuzeuden Blättern, die sich allmälig in die erstere 

 Form umwandeln. Auch eine dritte gelbe Modification 

 wurde beobachtet, welche nicht beim Stelieu, sondern 

 erst durch Umlösen sich in die rothe Form überführen 

 Hess. Fs löst sich in ätzenden Alkalien mit carmiurother 

 Farbe , in Ammoniak und Carbonaten orange und färbt 

 mit Thonerde gebeizte Baumwolle goldgelb. Auch 

 Derivate desselben sind von den genannten Herren dar- 

 gestellt worden, indem sie statt Anilin Substitutions- 

 producte desselben anwandten. 



Wie das Brenzeatechin selbst, so vereinigt sich auch 

 sein Monobenzoesäureester C 6 H 4 (OH) . . COC H 5 mit 

 Diazobenzolchlorid zu einem Azokörper, der sich in 

 Alkali mit goldgelber Farbe löst und beim Erwärmen 

 uuter Abspaltung des Bcnzoesäurerestes in Anilinazobrenz- 

 catechin übergeführt werden kann. 



Im dritten isomeren Dioxybenzol, dem Hydrochinon, 

 stehen die beiden Phenol-Hydr.oxyle in p- (1,4) Stellung 

 zu einander, so dass hier der Eintritt der Diazogruppe 

 nur in der o- Stelle zum einen und der m- Stelle zum 

 zweiten Hydroxyl stattfinden könnte: 

 OH OH 



/\ 



/\_ 



so geht die Vereinigung ohne Schwierigkeit von statten. 

 Mau löst den Ester in Weingeist, mischt die möglichst 

 concentrirte Lösung der Diazoverbindung hinzu und 

 Iässt dann uuter Umrühren 25proc. Sodalösung ein- 

 fliessen, bis der eintretende Farbenwechsel die beginnende 

 Alkalinität der Flüssigkeit und damit das Ende der 

 Reaction anzeigt. Die erhaltenen Körper können dann 

 weiter durch Abspaltung des Benzoesäurerestes mittelst 

 Kalilauge leicht in die wahren Azoderivate des Hydro- 

 chinons umgewandelt werden. So entsteht aus Diazo- 

 benzolchlorid und Hydroehinonmonobenzoat zunächst das 

 Benzoat des Anilinazohydrochinons: 



C 6 H 6 .N 2 .C1 -(- C G H 4 (OII).O.COC 6 H 6 



= HC1 + C G H 5 .N 2 .C G H 3 (OH).O.COC 6 H 6 , 



woraus durch Wegnahme des Benzoylrestes das Aniliu- 



azohydrochinon selbst gewonnen wurde , welches in 



grauatrothen Nädelchen krystallisirt: 



C H 5 .N 2 .C 6 H 3 (OH).O.COC C H B + KOH 

 = 6 H 5 .N 2 .C 6 H 3 (OH) 2 + C:„H,COOK. 



In derselben Weise lässt sich das Hydroehinon- 

 monobenzoat auch mit den anderen Diazoverbindungen 

 zu den entsprechenden benzoesauren Azoverbindungen 

 des Hydroehinons vereinigen, aus denen dann in der 

 genannten Weise die freien Azoverbindungen selbst zu 

 erhalten sind. 



Die Griess'sche Regel über die Combination von 

 Diazokörpern mit zweiwerthigen Phenolen ist also dahin 

 einzuschränken, dass nicht bloss das ni- Dioxybenzol, 

 sondern auch die o -Verbindung unter geeigneten Ver- 

 hältnissen sich mit Diazokörpern direct vereinigen kann. 

 Bei dem p- Dioxybenzol hingegen ist eine Verbindung 

 mit Diazokörpern bisher bloss auf indirectem Wege 

 möglich, d. h. erst dann, wenn die Wirkuug der einen 

 Hydroxylgruppe auf den Gang der Reaction durch Ein- 

 führung eines Säurerestes aufgehoben worden ist. Bi. 



Uli Uli 



Hydrochinon Azokörper. 



Thatsächlich gelingt es auch nach den Unter- 

 suchungen der Herren Witt und Johnson nicht, Hydro- 

 chinon mit Diazoverbindungen zu combiniren, wenn 

 man beide Körper in der gewöhnlichen Weise auf ein- 

 ander einwirken lässt. Wendet man aber statt des 

 Phenols den Monobenzoesäureester desselben an, in 

 welchem die eine Hydroxylgruppe durch Einführung 

 des Benzoesäurerestes unwirksam gemacht worden ist, 



H. Molisch: Das Vorkommen und der Nachweis 

 des Indicans in der Pflanze nebst Be- 

 obachtungen über ein neues Chromogen. 

 (Sitzungsberichte d. Wiener Akad. d. Wissensch. 1893, 

 Bd. CII, Abth. I, S. 269.) 

 In der Literatur wird theils mit Recht, theils, wie 

 wir sehen werden, mit Unrecht eine ganze Reihe von 

 Pflanzen aufgeführt, die Indigo liefern. Der blaue Farb- 

 stoff findet sich in den Indigopflanzen nicht fertig gebildet 

 vor, sondern entsteht erst durch Spaltung eines Glycosides. 

 Durch Schunck ist bereits in den fünfziger Jahren 

 nachgewiesen worden , dass der Färberwaid , Isatis 

 tinetoria, der den früher viel verwendeten, jetzt durch 

 den echten Indigo (von Indigofera tinetoria) fast ganz 

 verdrängten „deutschen Indigo" liefert, das Glycosid 

 ] Indican enthält, aus welchem beim Erwärmen mit ver- 

 I dünnten Alkalien oder Säuren Indigblau und eine 

 I Zuckerart, ludiglucin, entstehen. Es scheint, dass das 

 Indican nicht in allen Indigopflanzen in derselben Form 

 auftritt, da, wieHerr Molisch fand, beim Färbeknöterich, 

 Polygonum tinetorium, die Spaltung des Glycosides 

 zwar mit Säuren, aber nicht mit Alkalien gelingt. 



In der Absicht, das Indican, bezw. dessen Spaltungs- 

 produet, den Indigo, direct in der Pflanze zur An- 

 schauung zu bringen, unternahm Herr Molisch eine 

 Anzahl Versuche, auf Grund deren er folgendes Ver- 

 fahren zum schnellen Nachweis des Glycosides in 

 Pflanzen und PHanzentheilen empfiehlt: Man kocht etwa 

 V a Minute Fragmente der Pflanze im Probirgläschen mit 

 verdünntem Ammoniak (98 cm 3 H 2 und 2 cm 3 käufl. 

 Ammoniak), filtrirt über einem Platinconus und schüttelt 

 nach dem Abkühleu mit wenig Chloroform aus. Den- 

 selben Versuch vollführt man dann anstatt mit Ammo- 

 niak mit zweiprocentiger Salzsäure. Enthält die Pfianzen- 

 probe Indican , so färbt sich bei einem der beiden oder 

 bei beiden Versuchen die Chloroformsehicht blau oder 



