Nr. 3. 



Naturwissenschaft liehe Rundschau. 



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welche sofort an die experimentelle Bestimmung der 

 Verbrennungswerthe dieser Zwischenglieder gingen. 

 Die neuen Substanzen: Dihydrobeuzol C H H s , Tetrahydro- 

 benzolC f] H 10 und Ilexabydrobenzol C 6 H 12 wurden in der 

 Berthol et 'sehen Bombe nach der von Stohmann 

 geübten Methode untersucht und ergaben unter Hinzu- 

 nahme der für Benzol und Hexan früher ermittelten 

 Werthe die nachstehende Reihe, in welcher auch die 

 vom Benzol aus berechneten Werthe beigefügt sind : 



berechnet 



C e H 6 779,8i 68 o Cal 779,8 Cal. 



C a H g S48 .°!44 848 ' 5 » 



C 6 H 10 892,6;*'" " 893,8 „ 



c 6 h 12 933 - 2 ;^',"; " 939 ' 1 » 



C B H U 991,2 ' 5b '° " 993,9 „ 



„Die Uebereinstimmung des Befundes und der 

 Rechnung ist eiue derartige , dass sie nach allen Er- 

 wartungen kaum grösser sein könnte, und damit ist die 

 allgemeine Gültigkeit des Hydrirungsgesetzes erwiesen." 

 Die etwas grössere Abweichung beim Hexahydrobenzol 

 könnte entweder von einer Ungenauigkeit der Messung 

 oder von einem geringen Grade von Verunreinigung der 

 Substanz herrühren (eine Gewichtsdifferenz von 0,001 g 

 würde das Endresultat schon um 2,5 Cal. ändern und 

 ein Wassergehalt von 0,5 Proc. eine Abnahme der Ver- 

 brennungswärme um 3 Cal. veranlassen). 



Auf Grund dieser thermischen Verhältnisse kommen 

 die Verff. zu dem Schlüsse : „Im Benzolkerne können 

 nicht drei gleichwertige Doppelbindungen vorhanden 

 sein. Die Bindungen sind am festesten im intacten 

 Bezolkerne, am lockersten bei den Di- und Tetrahydro- 

 Verbindungen und erreichen in den Hexahydro-Verbin- 

 dungeu wieder einen grossen Grad von Stabilität, der aber 

 dem des ursprünglichen Kernes nicht gleichkommt .... 

 Die Ergebnisse der thermochemischen Forschung stehen 

 daher in vollstem Einklang mit den von v. Baeyer aus- 

 gesprochenen Anschauungen über die Constitution des 

 Benzols und seiner Derivate." 



G. Griner: Synthese des Erythrits. (Compt. rend. 

 1893, T. CXVI, p. 723.) 



Dem fast allgemein gültigen Gesetze gemäss, dass 

 jedes Kohlenstoffatom bloss eine Hydroxylgruppe zu 

 binden vermag, sind in den mehrwerthigen Alkoholen 

 mindestens ebenso viel Kohlenstoffatome wie Hydroxyl- 

 gruppen vorhanden. Wir werden also den zweiwerthigen 

 Alkoholen (Glykolen) erst von der C 2 - Reihe an, den 

 dreiwerthigen Alkoholen, wozu das Glycerin gehört, 

 erst von der C 3 - Reihe an begegnen. Von den vier-, 

 fünf-, sechs- und höherwerthigen Alkoholen sind die 

 Isomeren mit normaler Kohlenstoffkette von besonderer 

 Wichtigkeit, da sie zum Theil seihst in der Natur vor- 

 kommen, zum Theil aus den Zuckerarteu durch Reductiou 

 erhalten werden, wie Arabit C 5 H 12 5 aus der Arabinose, 

 Mannit C 6 H 14 6 aus Mannose und Fruchtzucker u. s. f. 



Von den mehrwerthigen Alkoholen ist das Glycerin 

 C 3 H 5 (OH) 3 , der dreiwerthige Alkohol der Propan (C 3 )- 

 Reihe , schon Anfang der 70 er Jahre durch die Herren 

 Friedet und Silva synthetisch dargestellt worden. 

 Andererseits hat Herr E. Fischer die Synthese des 

 Manuits, des seehswerthigen normalen Alkohols der 

 Ilexanreihe, durchgeführt, als er die aus Akroleindibromid 

 oder rohem Glycerinaldehyd zu erhaltende i-Fruetose 

 («-Akrose) mit Natriumamalgam reducirte (Rdsch. V, 

 481, 493). Dagegen hatte bis jetzt die Synthese des 

 vierwerthigen normalen Alkohols der Butanreihe, des 

 Erythrits C 4 H (OH) 4 = CH ä OH.CH OH. CHOH.CH 2 OH 

 mit eigenthümlichen Schwierigkeiten zu kämpfen, deren 

 Beseitigung Herrn Griner in der oben genannten Arbeit 

 gelungen ist. 



Der Erythrit wurde 1848 von Stenhouse entdeckt. 

 Er kommt als Orsellinsäureester (Erythrin) in ver- 

 schiedenen Flechten der Gattung Roccella vor, welche 



den Orseille - und Lackmusfarbstoff liefern. Frei findet 

 er sich in einer Alge, Protococcus vulgaris, woraus er 

 zuerst 1852 von A. Lamy durch Ausziehen derselben 

 mit Weingeist dargestellt und als Phycit bezeichnet 

 wurde. Destilliit man ihn mit conceutrirter Ameisen- 

 säure, so wird nach Untersuchungen A. Henninger's 

 unter Reduction desselben ein ungesättigter Kohlen- 

 wasserstoff der Reihe CnH 2 ii — 2 erhalten, welchem die 

 Formel C 4 H 6 zukommt. Dieser von Henninger als 

 Erythren bezeichnete Körper ist indessen kein echter 

 Acetylenkohlenwasserstoff, da er keine dreifache Bindung 

 enthält ; er gehört der isomeren Reihe mit zwei ge- 

 trennten Doppelbindungen an und ist ein Divinyl oder 

 nach der neuen Bezeichnung (Rdsch. VII, 424) ein 

 1,3-Butadien und hat die Constitution CH, :CH — CH.CH 2 . 

 Er stellt ein Gas vor, das sich in einer Kältemischuug 

 zu einer farblosen, eigentbümlich riechenden Flüssigkeit 

 verdichten lässt. Ausser aus Erythrit ist der Kohlen- 

 wasserstoff auch aus anderen Verbindungen dargestellt 

 und dem entsprechend mit allerlei Namen belegt worden: 

 Erythren, Krotonylen , Butin , Pyrrolylen , Vinyläthylen. 

 So erhielt ihn Berthelot auf pyrogeuetischem Wege, als 

 er eine Mischung gleicher Volumina Aethylen und 

 Acetylen in einer Röhre zur Dunkelrothgluth erhitzte. 

 Auch Aethylen allein giebt bei Rothglühhitze Kroto- 

 nylen, wie die Versuche der Herren Norton und Noyes 

 lehren, desgleichen gewisse Grenzkohlenwasserstoffe, wie 

 Pentau, Hexan nach Norton und Andrews, und das 

 Fuselöl nach E. Caventou. Es findet sieh daher im 

 Leuchtgas und' wurde in den durch Compression des- 

 selben verflüssigten Kohlenwasserstoffen von Caventou 

 und in einem Benzolvorlauf von Hei hing gefunden. 

 Herr Griner hat den Kohlenwasserstoff einerseits aus 

 verdichtetem Leuchtgas, andererseits aus Erythrit dar- 

 gestellt und seinen Siedepunkt unter gewöhnlichem 

 Druck zu -4- l u bestimmt. 



Der Nachweis, dass alle die genannten, auf so ver- 

 schiedene Art erhaltenen Kohlenwasserstoffe ein und 

 dieselbe Verbindung sind, ist durch die Bromadditions- 

 produete geliefert worden , welche er als ungesättigter 

 Körper zu bilden vermag. Mit Brom im Ueberschusse be- 

 handelt, liefert er zwei geometrisch isomere Tetrabromide 

 C 4 H ci Br 4 , welche bei 116° und 39° schmelzen. Da sowohl 

 das Butadien aus Erythrit wie das aus comprimirtem 

 Leuchtgas oder auf anderem Wege dargestellte Butadien 

 diese Tetrabromide giebt, so war damit der Weg für 

 die Synthese des Erythrits aus dem 1.3 -Butadien vor- 

 gezeichnet. Doch war es bis jetzt nicht gelungen , die 

 vier Bromatome gegen Hydroxyle auszutauschen. 



C 4 H 6 

 1,3-Butadien 



C 4 H 6 Br 4 



Tetrubromid 



C 4 H 6 (OH) 4 



Erythrit. 



Lässt man dagegen das Brom auf eine sehr verdünnte 

 Chloroformlösung des Kohlenwasserstoffes bei — 21° ein- 

 wirken, so nimmt letzterer bloss zwei Atome Brom auf 

 und bildet ein flüssiges Dihromid der Formel C 4 H 6 Br 2 . 

 Dasselbe ist ein recht unbeständiger Körper; schon beim 

 Stehen, rasch beim Erwärmen auf 100° wandelt er sich 

 in einen festen Körper der gleichen Zusammensetzung 

 um, welcher eineu stechenden, die Augen stark angreifen- 

 den Geruch besitzt und leicht sublimirt werden kann. 

 Erhitzt man dieses Dibromid mit essigsaurem Silber 

 und Essigsäureanhydrid acht Stunden lang auf 125° bis 

 130°, so werden die beiden Brornatome durch zwei Essig- 

 säurereste ersetzt; es entsteht ein Diacetiu C 4 H n (0. 

 COCH 3 ) 2 . Dieses vermag als nicht vollständig gesättigter 

 Körper noch zwei Atome Brom aufzunehmen und ein 

 Dibromdiacetin der Formel C 4 H G Br 2 . (O . COCH 3 ) 2 zu 

 bilden, welches bei abermaliger Behandlung mit essig- 

 saurem Silber unter Ersetzung der beiden Bromatonie 

 durch Essigsäurereste ein Tetracetin der Formel C 4 H 6 (0. 

 COCH 3 ) 4 giebt. Letzteres aber stimmt in allen Stücken 

 überein mit dem Tetracetylderivat des Erythrits. Nach Ab- 

 spaltung der Acetyle mittelst concentrirten Barytwassers 



