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Naturwissenschaftliche Rundschan. 



Nr. 8. 



„Die Energie der Welt ist constant 

 Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu." 



(Clausius.) 



enthält in der That sämmtliche Prämissen, die seinen 

 Entwickelungen zn Grunde liegen , und die Folge- 

 rungen von Gibbs beanspruchen daher ziemlich die 

 gleiche Sicherheit wie jene Prämissen , d. h. sie sind 

 nach unseren bisherigen Erfahrungen so gut wie über 

 jeden Zweifel erhaben. Wenn ich die thermodyna- 

 mische Theorie von Gibbs vorher als „vollständig" 

 bezeichnete, so bezieht sich dies natürlich nur darauf, 

 dass er, soweit es sich übersehen lässt, sämmtliche 

 Cousequenzen , die auf die von ihm behandelten 

 Probleme Anwendung finden, aus jenen Sätzen ge- 

 zogen haben dürfte ; unvollständig bleibt eine der- 

 artige Theorie natürlich genau in dem Grade, als die 

 energetische Behandlungsweise der Naturereignisse 

 (wenigstens bei dem bisherigen Stande der Forschung) 

 von Hause aus einseitig ist, weil sie uns zwar über 

 daB Gleichgewicht und theilweise über die Richtung 

 eines Processes, aber niemals über den eigentlichen 

 Verlauf orientirt. Dies möge besonders der Anfänger 

 nicht ausser Acht lassen ; wer ein Gerippe noch so 

 genau studirt hat, kennt deshalb noch nicht die Vor- 

 gänge im menschlichen Körper, und wer mit den 

 thermodynamischen Formeln noch so sicher' zu 

 operiren weiBs, braucht deshalb noch lange kein guter 

 Physiker oder Chemiker zu sein. Aber die Gefahr 

 ist gross, dass einer, der sich in die Sprache der 

 thermodynamischen Formeln eingelebt hat, sein 

 Können überschätzt, besonders wenn ihm die Be- 

 schäftigung am Experimentirtisch nicht fortlaufend 

 auf das Deutlichste beweist, dass Irren menschlich 

 ist. Nichts würde, meiner Meinung nach, schädlicher 

 sein, als wenn die Naturphilosophie im mathematiseh- 

 thermodynamischen Gewände ihre Auferstehung feiern 

 würde. 



Es mögen nunmehr einige besonders wichtige 

 Punkte der Untersuchungen von Gibbs zur Sprache 

 kommen. 



Bekanntlich nennt man ein chemisches Gleich- 

 gewicht homogen , wenn das betreffende System 

 in allen seinen Punkten gleiche physikalische und 

 chemische Zusammensetzung besitzt, und es ist in- 

 homogen, wenn dies nicht der Fall ist. Ein im 

 Dissociationsgleichgewicht befindliches Gasgemisch 

 z. B. ist ein homogenes System; das Gleichgewicht 

 zwischen Wasser und seinem Dampfe, zwischen festem 

 Salmiak und seinen Dissociationsproducten(Ammoniak 

 und Chlorwasserstoff) sind Fälle inhomogenen oder 

 heterogenen Gleichgewichts. Die einzelnen in sich 

 homogenen Complexe , durch deren Aneinander- 

 lagerung das heterogene System entsteht, nennt 

 Gibbs die Phasen des Systems; beim Gleichgewicht 

 zwischen Wasser- und Wasserdampf erscheint dieser 

 Stoff also in zwei Phasen, beim Gleichgewicht 

 zwischen Kohlensäure, Calciumoxyd und kohlensaurem 

 Kalk sind drei Phasen am System zu unterscheiden, 

 von denen zwei fest und eine gasförmig ist. Schüttelt 

 man Wasser mit Aether, so findet wegen der be- 



schränkten gegenseitigen Löslichkeit dieser Stoffe 

 bekanntlich Schichtenbildung statt, d. h. es bilden 

 sich zwei flüssige Phasen, von denen die eine Wasser, 

 die andere Aether im Ueberschuss enthält. Die Zahl 

 der Componenten, die mindestens erforderlich ist, 

 um sämmtliche Phasen des Systems aufzubauen, be- 

 zeichnet Gibbs als „unabhängig veränderliche 

 Bestandtheile" des Systems; um z. B. das System 

 Wasser- Wasserdampf aufzubauen, bedarf es nur einer 

 einzigen Componenten, nämlich Wasser, um das 

 System Kohlensäure - Calciumoxyd - Calciumcarbonat 

 aufzubauen, bedarf es mindestens zweier Compo- 

 nenten, nämlich CaO und C0 2 u. s. w. 



Für die Natur des Gleichgewichtes, welches sich 

 zwischen den verschiedenen Phasen des Systems her- 

 stellt, leitet Gibbs ein wichtiges Gesetz ab, das sich 

 in neuerer Zeit als ein zuverlässiger Führer bei 

 Untersuchung heterogener Gleichgewichte bewährt 

 hat und unter dem Namen „Gibbs'sche Phasen- 

 regel" bekannt geworden ist. Um dies Gesetz iu 

 der Form auszusprechen, wie es von Gibbs geschehen, 

 wäre eine ziemlich umständliche Mittheilung einer 

 Reihe mathematischer Formeln unbedingt erforder- 

 lich und mit der Anführung von Beispielen, an denen 

 die allgemeinen Sätze verdeutlicht werden, ist Gibbs 

 ziemlich sparsam; es sei mir daher gestattet, die 

 Phasenregel in der Form hier wiederzugeben, die ich 

 ihr in meiner kürzlich erschienenen „theoretischen 

 Chemie" (S. 483) gegeben habe, woselbst sich auch 

 eine, wie ich glaube, wesentlich vereinfachte Her- 

 leitung dieses fundamentalen Satzes findet: 



Wenn n unabhängig veränderliche Bestandtheile in 

 n -\- 2 Phasen gegebener Natur reagiren, so ist Gleich- 

 gewicht zwischen ihnen nur bei ganz bestimmten 

 Concentrationsverhältnissen jeuer Phasen und bei ganz 

 bestimmten Bedingungen der Temperatur und des 

 Druckes möglich ; damit wird also für die Coexistenz 

 von 11 -f- 2 Phasen ein ganz bestimmter singulärer 

 Punkt festgelegt. Beträgt die Zahl der Phasen nur 

 n -f- 1 , so gehört innerhalb eines endlichen (durch 

 Verschwinden alter oder Bildung neuer Phasen be- 

 grenzten) Intervalles zu jeder Temperatur ein be- 

 stimmter „Gleichgewichtsdruck". 



Dieser Gleichgewichtsdruck spielt in der Theorie 

 der chemischen Umsetzungen eine äusserst wichtige 

 Rolle ; beim Gleichgewicht zwischen Wasser und 

 Wasserdampf ist er die Dampfspannung, beim Gleich- 

 gewicht zwischen Calciumcarbonat und seinen Zer- 

 setzungsproducten die Dissociationsspannung n. s. w. 



Der wesentliche Kunstgriff, durch den Gibbs 

 die Gleichförmigkeit erzielt, mit der er die Priuci- 

 pien der Thermodynamik auf die verschiedenartig- 

 sten Erscheinungen anwendet, besteht in der Ein- 

 führung einer neuen thermodynamischen Function, 

 nämlich des thermodynamischen Potentials. 

 Es ist nicht leicht, in Kürze einen Begriff von dieser 

 Function zu geben; ihr hauptsächliches Merkmal 

 besteht darin , dass bei gegebener Temperatur das 

 thermodyuamische Potential einer Componente in 

 sämmtlichen coexistenten (d. h. mit einander im 



