Nr. 8. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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-OH, 

 -CH. 



+ 2C0 S + 2K. 



+ 2 CO* 



hierbei als Hauptproduct Diäthylester normaler Dicarbon- 

 säuren derselben homologen Reihe, indem zwei Molecüle 

 des Anions unter C0 2 -AbspaItung sich vereinigten; äthyl- 

 malonsaures Kali gab symmetrischen Bernsteinsäure- 

 diäthylester nach folgendem Schema: 



CjHjOOC- CH ä — ICOOIK C 2 H 5 O0C- 



C 2 H 5 OOC— CHj- 'cOo|k ~~ C 2 H 5 00C- 

 In der Fortsetzung dieser Untersuchung wurden die 

 in der Methylengruppe alkylirten Derivate der Malon- 

 säure geprüft und dabei die erwarteten symmetrischen, 

 zwei- und vierfach alkylirten Bernsteinsäuren erhalten. 

 Das Aethvlkaliurnsalz der Monomethylmalonsäure 

 C 2 H 5 OOC.'CH(CH 3 ).COOK ergab bei der Elektrolyse 

 in Folge derselben Umwandlung des Anions s-Dimethyl- 

 bernsteinsäureester, 



C,H b OO C— CH(CH 3 )-|C0 C 2 H 5 OOC— CH(CH 3 ) 

 C 2 H 5 0C-CH(CH 3 )— |cOO - C 2 H 5 0C-CH(C H 3 ) 



welcher gleich der auf anderem Wege synthetisch er- 

 haltenen Säure nicht in einer, sondern in zwei Modifika- 

 tionen auftrat. Beide verhalten sich chemisch durchaus 

 gleich, zeigen aber in ihrem Schmelzpunkt und der 

 Löslichkeit wesentliche Unterschiede, so dass sie als räum- 

 liche Isomere betrachtet werden müssen; durch geeignete 

 Reactiouen sind sie in einander überzuführen. Herr 

 Bischoff hat das Isomere mit höherem Schmelzpunkt 

 und geringerer Löslichkeit als Para-, dasjenige mit 

 niedrigerem Schmelzpunkt und grösserer Löslichkeit als 

 Anti-s-Dimethylbernsteinsäure bezeichnet. 



Das Aethylkaliumsalz der Aethylmalonsäure, 

 C 2 H 5 O O C— C H (C 2 H 5 )— C K 



bildet in durchaus entsprechender Weise zwei geo- 

 metrisch isomere s-Diäthylbernsteinsäuren. 



Unterwirft man das Aethylkaliumsalz der Diraethyl- 



malousäure, C 2 H B OOC.C(CH 3 ') 2 . COOK, der Elektrolyse, 



so kommt mau zur Tetramethylbernsteinsäure, während 



die Diäthylmalonsäure in anderer Richtung verändert wird: 



CjH b OOC-C(CH 3 ) 2 — ICOO 



CjH 5 OOC-C(CH 3 ) 2 — |COO 



Neben dieser Ilauptreaction könpen in der Lösung 



noch Nebenreactionen einhergehen , welche bei der 



Elektrolyse höherer einbasischer Fettsäuren ihrAnalogon 



finden. Wie dort durch weitere Zersetzung des Anions 



ungesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen z. B. : 



2Cs,H 5 COO = C 2 H, + CO s + C 2 H b COOH, 



so werden auch bei den höheren normalen Dicarbon- 

 säuren Ester ungesättigter Säuren gebildet, gemäss der 

 Gleichung: 



2 C 2 H 5 OOC.CB".CH 2 .CH 2 .COO = C 2 H b OOC . CR" . CH : CH, 

 + CO, + C 2 H 5 00C.CR".CH 2 .CH 2 .C00H, 



und zwar bei den Dicarbonsäuren mit verästelter Kette 

 noch leichter als bei denen mit normalem Kohlenstoffskelett. 

 Da sie einen weit niedrigeren Siedepunkt haben als das 

 Hauptproduct, so bietet ihre Abscheiduug keine Seh wierig- 

 keiten. Das Aethylkaliumsalz der Dimethylmalonsäure gab 

 ziemlich viel Methylakrylsäure, C 4 H 6 2 , dasjenige der 

 Diäthylmalonsäure, C 2 H 6 OOC . C(C 2 H 5 ) 2 . COOK, reich- 

 lich Aethylkrotonsäureester, CH 3 .CH : C(C 2 H 5 ) .COOC 2 H B , 

 nach dem Schema : 



C S H S C 2 H 6 



2CH 3 . CH S . C.COOCjHs = CH a .CH 2 .C.COOC 2 H:, 



COO COOH 



C 2 H 5 

 + CH 3 .CH:C.COOC ä H 5 ' + CO s . 



Aethyl-sebaciusaures Kalium, C 2 H 5 OOC . (C H 2 ) 8 . COOK 

 gab neben dem u - Hexadekandicarbonsäurediäthylester 

 C 2 H 6 OOC.(CH 2 ) 16 .COOC 2 H 5 (a.a.O.) als Hauptproduct 

 den Diäthylester der Sebacinsäure, dessen Bildung nicht 

 aufgeklärt werden konnte, und in ganz untergeord- 

 neter Menge den Aethylester der ungesättigten Säure 

 CH 2 : CH.(CH 2 ) 6 .COOH = C 9 Hi 6 O a , letzteren nach 

 der Gleichung: 



2C 2 HjOOC.(CH 2 ) fi .CH 2 .CH 2 .COO = C,H s OOC.(CHJ c .CH:CH 8 

 + CjHjOOC . (CH 2 ) 6 . CH, . CH, . COOH + CO s . 



C,H 5 OOC-C(CH 3 ), 

 C 2 H ä OOC-C(CH 3 ) s 



2 C 2 . 



Das Aethylkaliumsalz der Oxalsäure lieferte bei der 

 Elektrolyse nur Aethylen, Kohlensäure und Wasser, das 

 Methylkaliumsalz fast reine Kohlensäure. 



Die ungesättigten Säuren, Fumar-, Maleinsäure etc., 

 sowie die zweibasischeu aromatischen Säuren geben 

 keine synthetischen Producte, indem an der Anode fast 

 vollständige Oxydation stattfindet. 



Damit ist der Beweis erbracht, dass die Darstellung 

 homologer Dicarbonsäuren durch ElektroByuthese nur 

 für die Dicarbonsäuren der gesättigten fetten Kohlen- 

 wasserstoffe möglich ist. Bi. 



W. Da in «'s : Ueber die Gliederung derFlötz- 

 formationen Helgolands. (Sitzungsbericht der 

 Berliner Akademie der Wissenschaften 1893, S. 1019.) 



Die Untersuchung einer Anzahl von Fossilien aus 

 Helgoland, welche das Berliner Museum für Naturkunde 

 erworben, veranlasste Herrn Dam es, die geologischen 

 Verhältnisse der Insel an Ort und Stelle zu prüfen und 

 zu diesem Zwecke einen mehrwöchentlichen Aufenthalt 

 auf derselben zu nehmen. Das Ergebniss dieser Unter- 

 suchung im Verein mit einer Durchmusterung einiger 

 reichen Sammlungen aus Helgoland führten zu einer 

 wesentlichen Umgestaltung der Auffassung vom geolo- 

 gischen Bau dieser Insel. Während die älteren Autoren 

 übereinstimmend angeben, dass Helgoland mit seineu 

 Klippen aus Gesteinen der Triasformation, der Jura- 

 formation und der Kreideformation zusammengesetzt sei, 

 konnte Herr Dam es feststellen, dass die Juraformation 

 der Insel vollkommen fehlt und dass ein Theil der die 

 Hauptiusel zusammensetzenden Schichten dem Zechsteiu 

 zuzuzählen ist, so dass paläozoische, Trias- und Kreide- 

 formationen an dem geologischen Bau Helgolands be- 

 theiligt sind. 



Im Speciellen haben die Untersuchungen des 

 Herrn Dames folgende Flötzformationen Helgolands er- 

 geben: 1. Paläozische Formation: Zechsteinletten (vor- 

 kommend als unteres Schichtsystem der Hauptinsel). 

 2. Triasformation, a) Buntsandstein: Unterer Buutsand- 

 stein (oberes Scbichtsystem der Hauptinsel) , Mittlerer 

 und Oberer Buntsandstein (Boden des Nordhafens); 

 b) Muschelkalk: Unterer Muschelkalk (Gerolle), Mittlerer 

 und Oberer Muschelkalk sowie Lettenkohlengruppe (?) 

 (Gyps, untere und obere Bank des Wite KlifV 3. Kreide- 

 formation, a) Untere Kreideformation : Zone des Belemnites 

 pistilliformis, des B. brunsvicensis, des B. fusiformis, des 

 B. minimus (als Töck und Kreide des Skitt Gatt) und 

 Zone der Schönbachia inflata (Gerolle); b) Obere Kreide- 

 formation: Cenoman und Turon (als Gerolle), Zone des 

 Inoceramus Brongniarti (am Krid- und Seile-Brunnen), 

 Zone des Scaphites Geinitzi (am Kälbertanz), Senon (am 

 Peck- Brunnen), Zone der Belemnitella quadrata und 

 der B. mucronata (als Gerolle). 



Schliesslich erörtert Herr Dames die Frage, ob die 

 isolirte Insel geologisch zu England oder zum Festlande 

 gehöre, eine Frage, die von verschiedenen Seiten bald in 

 dem einen bald im anderen Sinne beantwortet worden. 

 Nach seinen Befunden bilden die ältesten Ablagerungen 

 Helgolands die unmittelbare Fortsetzung petrographisch 

 gleichartiger Gesteine, die in den Gegenden der unteren 

 Elbe auftreten, sonst aber unbekannt sind. Die Trias- 

 formation schliesst sich gleichfalls durchaus an die 

 norddeutsche an; der Buntsandstein entspricht in jeder 

 Beziehung dem des subhereynischen Hügellandes, und 

 was auf Helgoland an Muschelkalk bekannt geworden, 

 lässt sich Schicht bei Schicht mit dem Profil von Rüders- 

 dorf in Parallele bringen. Diese Identität der Helgo- 

 länder und der festländischen Ablagerungen lässt sich 

 bis zur Lettenkohlengruppe verfolgen. Sie setzt sieh 

 dann durch das negative Merkmal des Fehlens des 

 Keupers und der Juraformation bis zum Abschluss der 

 letzteren fort. Mit England kann bis zu dieser Zeit 

 kaum ein Zusammenhang bestanden haben; allein das 

 Vorhandensein der Zechsteiuletteu und des Muschel- 



