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Naturwissenschaft liehe Rundschau. 



Nr. 10. 



C Häussermann: Ueber die elektrolytische Reduc- 

 tion des Nitrobenzols. I. II. (Chemikerzeitung 

 1893, 17. Jahrg., S. 129 u. 206.) 

 K. Elbs : Ueber elektrolytische Reductions- 



processe. (Ebendas., S. 209.) 

 L. Gattennann und C. Koppert: Ueber die elektro- 

 lytische Reduction des Nitrobenzols zu 

 p-Amidophenol. (Ebendas., S. 210.) 

 A. A. Noyes und A.A.Clement: Ueber die elektro- 

 lytische Reduction des Nitrobenzols in 

 Schwefelsäurelösung. (Berichte der deutschen 

 chemischen Gesellschaft 1893, 26. Jahrg., S. 990.) 

 L. Gattermann : Ueber die elektrolytische Reduc- 

 tion aromatischer Nitrokörper. (Ebendas., 

 S. 1844.) 

 Die Reduction des Nitrobenzols mit Hülfe der Elektro- 

 lyse ist in neuester Zeit mehrfach Gegenstand der Unter- 

 suchung gewesen. Nachdem frühere Versuche ohne 

 Ergebniss verlaufen waren, wies zuerst Herr Häusser- 

 mann darauf hin, dass der Erfolg der Reaction durch- 

 aus abhängig sei von der Wahl der Bäder, welche in 

 den Anoden- uud Kathodeuraum einzufüllen sind. Die- 

 selben müssen in allen Fallen, in welchen nicht blosse 

 Spaltung erzielt werden soll, den Vorgängen, die an den 

 beiden Elektroden sich abspielen, angepasst sein. Weiter 

 ist es nöthig, dass nichtleitende Körper in Lösung an- 

 gewandt werden, da sie sonst keine Veränderung er- 

 fahren. 



Herr Häussermann führte die Versuche in der 

 Art aus, dass er in den Kathodenraum eine Lösung von 

 Nitrobenzol in alkoholischer Natronlauge, in den Anoden- 

 raum Natronlauge brachte. Bei Durchtritt des elek- 

 trischen Stromes schied sich reines Hydrazobenzol aus, 

 welches aus dem Nitrobenzol durch Einwirkung des 

 nascirenden Wasserstoffes sich gebildet hatte: 2 C 6 H 6 N0 2 

 + 10H — C 6 H 6 .NH.NH.C 6 H 5 -f 4H 2 0. Als er in 

 saurer Lösung arbeitete, in den Kathodenraum Nitro- 

 benzol gelöst in alkoholischer Schwefelsäure und in den 

 Anodenraum verdünnte Schwefelsäure gab, erhielt er 

 schwefelsaures Benzidin, das ja durch Umlagerung von 

 Hydrazobenzol unter dem Einflüsse von Säuren entsteht: 



l' s H s SH = C.H.SEj 



C(H s fIH C 6 H,NH 2 

 Die Reduction des Nitrobenzols durch Wasserstoff- 

 zufuhr verläuft nach den bisherigen Erfahrungen be- 

 kanntlich verschieden, je nachdem man dieselbe in 

 saurer oder alkalischer Lösung ausführt. Während im 

 ersten Falle direct Anilin gebildet wird gemäss der 

 Gleichung: C 6 H B N0 2 + 6H = C 6 Hf,NH 2 + 2H 2 0, ent- 

 steht im alkalischen Mittel je nach dem angewandten 

 Reductionsgemisch eine Reihe von Zwischenkörpern: 

 CAN. CaH s N C 6 H 5 NH 



C^NO, CfiH5 Jj>0 C| . H5 jj C( h sN H C.H.NH, 



Nitrobenzol Azoxybenzol Azobenzol Hydrazobenzol Anilin 

 Die Bildung des Hydrazobenzols bezw. Benzidins in 

 entschieden saurer Lösung nach Häussermann's Ver- 

 such beweist, dass die Natur des erhaltenen Productes 

 bloss von der Energie der Wasserstoffzufuhr, nicht von 

 der Reaction der Flüssigkeit abhängt. 



Herr Elbs nahm die Reduction des Nitrobenzols in 

 weingeistiger Kalilauge vor, unterbrach sie jedoch, ehe 

 sie vollständig zu Ende geführt war. Er erhielt Azoxy- 

 benzol und Azobenzol; die Reaction war also in diesem 

 Falle auf einer früheren Stufe stehen geblieben. In 

 weingeistiger Schwefelsäure bekam er unter Anwendung 

 einer Zinkkathode Anilin, während Herr Häussermann 

 mit einer Platinelektrode zum Benzidin gekommen war. 

 Hier scheint also die Art des Metalles von wesentlichem 

 Einfluss auf die Beschaffenheit des entstehenden Productes 

 zu sein. 



Die Verbindungen, welche je nach den Versuchs- 

 bedingungen in all diesen Fällen aus dem Nitrobenzol 

 erhalten wurden, zeigen nichts Auffallendes, da sie aus 



letzterem durch die gewöhnlichen Reductionsmittel ohne 

 Schwierigkeit dargestellt werden können. 



Anders ist dies bei den Versuchen, welche von Herrn 

 Gattermann und von den Herren Noyes und Clement 

 ausgeführt wurden. Herr Gattermann löste das Nitro- 

 benzol in concentrirter Schwefelsäure, fügte etwas Wasser 

 hinzu, bis eben die Abscheidung des Nitrobenzols begann, 

 und leitete dann den Strom durch; er erhielt hierbei 

 das schwefelsaure Salz des p-Amidophenols. Arbeitet 

 man nach dem Vorgange von Noyes und Clement nur 

 mit concentrirter Schwefelsäure, so wird das p-Amido- 

 phenol durch die Einwirkung dieser sulfurirt; es entsteht 

 p-Amidophenol-o-sulfosäure, C 6 H 3 (NH 2 )OH(S0 3 H), aus 

 der die Sulfosäuregruppe durch Erhitzen mit Salzsäure 

 im zugeschmolzenen Rohre leicht abzuspalten ist. Man 

 kann nur etwa 4 g Wasser zu 150 g Schwefelsäure vom 

 spec. Gew. 1,83 zufügen, ohne dass Abscheidung von 

 Nitrobenzol eintritt; aber diese geringe Menge genügt 

 vollkommen, die Bildung der Sulfosäure zu verhindern. 



Bei der Reduction aromatischer Nitrokörper, welche 

 in concentrirter Schwefelsäure gelöst sind, wird also 

 nicht nur die Nitro- in die Amidogruppe übergeführt, 

 sondern auch das zu letzterer in p- Stellung befindliche 

 Wasserstonatom durch Hydroxyl ersetzt. Da der Vor- 

 gang an der Kathode stattfindet, so ist eine Oxydation 

 durch den an der Anode sich entwickelnden Sauerstoff 

 ausgeschlossen. 



Die Erklärung dieser höchst merkwürdigen Er- 

 scheinung giebt Herr Gattermann durch folgende 

 Ueberlegung: Nach den Versuchen der Herren E. Hoff- 

 mann und V. Meyer gehen die Nitrokörper bei der 

 Reduction nicht sogleich in Amin über, wie dies die 

 übliche allgemeine Gleichung, R.N0 2 -f-6H = R.NH 2 

 -|- 2H 2 0, ausdrückt, sondern zunächst entstehen 

 Zwischenproducte, welche sich vom Hydroxylamin ab- 

 leiten und in der Fettreihe auch isolirt werden konnten. 

 So giebt Nitromethan Methylhydroxylamin nach dem 

 Schema: CH 3 .N0 2 + 4H = CH 3 .NH.OH -f H 2 0. 

 Analog müsste im obigen Falle aus Nitrobenzol zuerst 

 Pheuylhydroxylamin gebildet werden: C 6 H 6 N0. 2 -f 4H 

 = C 6 H B .NH.OH -f H 2 0. Allein dieser Körper ist 

 nach früheren Untersuchungen Herrn Friedländer's 

 ein sehr unbeständiger Körper, welcher sich sehr leicht 

 in p-Amidophenol umlagert, in der Weise, dass die 

 Hydroxylgruppe des Hydroxylaminrestes mit dem an der 

 p- Stelle befindlichen Wasserstonatom des Benzolkerns 

 den Platz tauscht und so in letzteren eintritt: 



/VSH, 



-N H . O H 



HO' 



Die Reaction wurde von Herrn Gattermanu an 

 vier Mononitrokohlenwasserstoffen, zwei Diuitrokohlen- 

 wasserstoffen, drei Nitroaminen, vier Nitrocarbonsäuren, 

 einer Nitrosulfosäure geprüft und überall bestätigt ge- 

 funden. B'- 



G. Gore: Ueber die Zersetzung von Flüssig- 

 keiten in Folge der Berührung mit Kiesel- 

 säure etc. (Proceedings of the Birmingham philoso- 

 phical Society, Vol. IX, part 1.) 

 Lange bekannt ist, dass verdünnter Essig beim 

 Filtriren durch reinen Quarzsand seine Säure verliert; 

 ferner soll Kalimanganatlösung beim Durchsickern durch 

 fein vertheilte Kieselsäure ihr Salz einbüssen. Herr 

 Gore hat die erste Angabe beim Wiederholen voll- 

 kommen bestätigt gefunden, die zweite jedoch nur in 

 sehr geringem Grade, und beschloss die Sache näher 

 zu untersuchen. Eine grosse Zahl von Flüssigkeiten, 

 von denen es bekannt war, dass sie auf das zu be- 

 nutzende Pulver keine chemische Wirkung haben, wurde 

 durch gereinigte Pulver filtrirt oder in einem Gefäss 

 tüchtig umgeschüttelt und abgeklärt; die filtrirte 

 Flüssigkeit wurde dann analysirt. Bei den Versuchen 

 mit Kieselsäurejwar das Pulver erst noch mit der Lösung 



