Nr. 12. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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und dann c geschlossen ; e war mit dem Phosphor- 

 wasserstoff-, / mit dem Sauerstoffbekälter verbunden 

 und p stellte eine kleine Gaspipette dar, deren Inhalt 

 jedesmal durch Drehung von a mit V in Verbindung 

 gesetzt v. erden konnte. Der Hahn a gestattete nach 

 Belieben die Verbindung von V mit dem Manometer M 

 •oder der Pipette^), der Hahn b die Verbindung von p 

 mite oder mit/ oder völligen Abschluss. Im Dunkel- 

 Zimmer wurden nun abwechselnd Pipetten mit dem 

 ■einen und dem anderen Gase eingeführt. Sowie das 

 «ingeführte eine Gas noch einen Ueberschuss vom 

 anderen im Inneren des Ballons antraf, trat Licht- 

 Erscheinung ein. Nachdem 26 Pipetten P H ;i und 

 39 Pipetten 0-> eingeführt waren, zeigte das Mano- 

 meter noch keine Druckänderung an, trotzdem jede 

 Pipette im Ballon 0,7 min Druck erzengen musste. 

 Die Gase waren also im Ballon vollständig ver- 

 schwunden. Der Ballon hatte sich auch mit einer 

 über Nacht krystallinisch erstarrenden Schicht be- 

 kleidet, die bei 63° schmolz und phosphorige Säure 

 war. Man musste also annehmen , dass eine voll- 

 ständige Umwandlung nach Gleichung (2.) vorlag. 



Eine im Dunkeln graublaue, öfters intermittirende 

 Verbrennungserscheinung, die sich bei Tage nur 

 durch Nebelbilduug anzeigte, trat bei demselben Ver- 

 such statt der im Dunkelzimmer fast blendenden, öfters 

 von einem dumpfen Knall begleiteten Phosphorigsäure- 

 flamme ein, wenn der Gaseintritt in V durch allmälige 

 Oetfnung des Hahns a langsam bewirkt wurde. Es 

 ging jetzt die Umwandlung nach Gleichung (3.) 

 vor sich. Je neun Pipetten PH a und 2 auf diese 

 Weise in den Ballon V gebracht , bewirkten eine 

 Druckzunahme von 5 3 ' 4 mm am Manometer, d. i., da 

 die Pipette 0,7 mm giebt, gleich rund neun Pipet- 

 teninhalten. Man kann dies so deuten, dass gleiche 

 Volumina der Gase unter Zurücklassung des gleichen 

 Volums eines dritten Gases verschwinden. Diese Deu- 

 tung liess sich bestätigen, indem in überschüssiges 

 Phosphin (PH 3 ) vorsichtig Sauerstoff eingelassen 

 wurde; 17 nacheinander eingelassene und unter 

 blauer Flamme eintretende Pipettenfüllungen Hessen 

 jetzt das Manometer ungeändert, da der eintretende 

 Sauerstoff sich mit Phosphin zu einem festen Körper 

 verband und gleichzeitig dasselbe Volum eines anderen 

 Gases entwickelte, das sich als Wasserstoff erwies. 



Die entstandene feste Verbindung, die P0 2 H sein 

 musste, zu isoliren , gelang auf diese Weise nicht. 

 Die Reaction war noch zu heftig. Ein günstiges 

 Resultat konnte jedoch sofort erzielt werden , als 

 durch Abänderung des Versuches die Mischung bei- 

 der Gase nicht durch Einströmen , sondern durch 

 Diffusion bewirkt wurde in einer Verdünnung bei 

 •etwa 25 mm Druck. Jetzt überzog sich der Ballon 

 mit glänzenden, federförmigen Krystallen, die noch ■ 

 nicht bei 80° schmolzen. Wurde ein wenig Wasser- ' 

 dampf zugebracht, so trat anfangs Verflüssigung der 

 Krystallbekleidung und dann in wenig Minuten gänz- 

 liches Festwerden ein, unter Bildung langgestreckter 

 Nadeln, offenbar von phosphoriger Säure: P0 2 H 

 -f- H 2 = P0 3 H 3 . Bald trat dann wiederum Ver- 



flüssigung ein und die nun entstandene wässerige 

 Lösung zeigte die Reaction der phosphoiigen Säure. 



Für das Studium der langsamen Oxydation unter 

 etwa Atmosphärendruck handelte es sich weiterhin 

 darum, zu wissen, welche der obigen Umwandlungen 

 und in welchem Maasse sie sich daran betheiligen. 

 Deshalb wurden bestimmte Mengen der beiden Gase, 

 11,89 ccm Phosphin und 6,69 ccm Sauerstoff im 

 Eudiometer zusammengebracht und im Wasserbade 

 auf 50 IJ bis zum Abschluss der Druckabnahme er- 

 hitzt. Das Eudvolum betrug 10,3 ccm, war sauer- 

 stofffrei und enthielt 6,2 ccm Phosphin und 4,1 ccm 

 Wasserstoff. Demnach waren 5,69 ccm Phosphin und 

 6,69 ccm Sauerstoff verschwunden unter Bildung von 

 4,1 ccm Wasserstoff. Mau kann nun annehmen, dass 

 letzterer durch Zusammentreten nach Gleichung (3.) 

 von je 4,1 ccm Phosphin und Sauerstoff entstanden 

 ist; dann sind noch 5,69 — 4,1 = 1,59 ccm Phosphin 

 und 6,69 — 4,1 = 2,59 ccm Sauerstoff in anderer 

 Weise umgewandelt worden , und da diese beiden 

 Restbeträge zu einander annähernd im Verhältniss 

 2:3 stehen, wie es Formel (2.) erfordert,- so kann 

 man mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit behaupten, 

 dass bei der langsamen Oxydation hauptsächlich die 

 beiden durch die Gleichungen (2.) und (3.) ausge- 

 drückten Vorgänge zur Erscheinung kommen. 



Nach Erledigung dieser Vorfragen wurde die Be- 

 antwortung der Hauptfrage in Angriff genommen, 

 ob und wie die Geschwindigkeit der langsamen Oxyda- 

 tion, die der plötzlichen Entzündung vorausgeht, sich 

 mit der Concentration der beiden Gase ändert, und 

 ob einer eintretenden Explosion stets eine erhöhte 

 Oxydationsgeschwindigkeit unmittelbar vorhergeht. 

 Die Versuche in einem kleinen, passend gewählten 

 Apparat ausgeführt, ergaben Folgendes: 



Bei ziemlich gleichen Mengen-, Druck- und Tem- 

 peraturverhältnissen wechselt die Oxydationsgeschwin- 

 digkeit sehr stark. 



Die Explosion wird nicht durch stark ausgeprägte, 

 vorangehende Beschleunigung der Oxydation einge- 

 leitet, sondern es kommen im Gegeutheil grosse Ge- 

 schwindigkeiten ohne, und kleine mit Explosion vor. 



Es kann also als festgestellt gelten, dass, wiewohl 

 Verdünnung Explosion herbeiführt, dennoch dieser 

 Vorgang nicht darin seinen Grund hat, dass eine 

 Reactionsbeschleunigung durch die Verdünnung be- 

 wirkt wird. Es scheint vielmehr plötzlich etwas 

 Neues zur Geltung zu kommen. Im Einklang steht 

 diese Schlussfolgerung mit den neulich von Ikeda 

 (s. Rdsch. VIII, 552) über die Oxydation des Phos- 

 phors angestellten Versuchen. Auch hier ist ja die 

 Oxydation an eine Druckgrenze des Sauerstoffs ge- 

 knüpft , innerhalb dieser Grenze verläuft aber der 

 Vorgang vollkommen normal und die Geschwindig- 

 keit ist proportional der Sauerstoffdichte. Es findet 

 also auch in diesem Falle Explosion mit unmittelbar 

 vorhergehender, langsamer Oxydation statt, während 

 bei viel schnellerer Oxydation keine Explosion erfolgt. 



Bei den Geschwindigkeitsbestimmungen wurden, 

 wie gesagt, unter gleichen Druck-, Temperatur- und 



