Nr. 28. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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kommen sind, so haben wir in A C jetzt noch 9 1 /.) 



+ 

 Grammäquivalente H-Ionen, und da ein halbes Gramm- 

 äquivalent Cl -Ionen von AG nach CB hinüberge- 

 wandert ist, "auch genau ebenso viel Cl-Ionen. Durch 

 ähnliche Betrachtung finden wir auch für CB 9 1 / 2 

 Grammäquivalente Chlorwasserstoffsäure. Daraus 



folgt, dass bei gleicher Wanderungsgeschwindigkeit 



+■ — 



von H- und Cl-Ionen die Concentrationen iu A C und 



CB gleich geblieben wären. 

 + 

 Nun wandern aber die H-Ionen sechsmal so schnell 



als die Cl-Ionen. Es sind demnach e / 7 Gram inäquivalente 



+ 6 



H-Ionen mit — - 98 540 Coulomb von CB nach AC 



und '/7 Graiumäquivaleiite Cl-Ionen mit — • 96 540 



Coulomb aus A C nach CB gewandert, zusammen 

 wiederum 1 Grammäquivalent Ionen mit 96 540 Cou- 

 lomb durch den Querschnitt C. 1 Grammäquivalent 

 + 

 H-Ionen ist aus A C durch Zersetzung verschwunden, 



6 / 7 sind durch Wanderung hinzugekommen, es befinden 



+ 

 sich demnach 9 li / 7 Grammäquivalente H-Ionen noch 



in A C und genau ebenso viel Cl-Ionen, da nur >/ 7 

 von den 10 Grammäquivalenten nach CB hinüber- 

 gewandert ist. In CB befinden sich nur noch 9 1 / 7 



Grammäquivalente H-Ionen, da 6 / 7 weggewandert 



sind und ebenso viel Cl-Ionen; denn 1 Aequivalent ist 



in der Elektrode verschwunden, 1 / 7 aber aus A C 



hinzugekommen. Insgesammt haben wir also in 



A C 9 e / 7 und in CB 9 1 /; Aequivalente Chlorwasser- 



BtoH'säure, oder in AC ist ein Verlust von i / 7 , in 



CB einer von 6 / 7 eingetreten. Daraus folgt als Regel, 



der Verlust an der Kathode (in A G) verhält sich zum 



Verlust an der Anode (in CJ5)_wie die Wanderungs- 



geschwiudigkeit des Auions (Cl) zur Wandernngsge- 



+ 

 schwindigkeit des Kations (H), hier wie 1:6. Auf 



diese Weise geben die Concentrationsänderungen an 

 den Elektroden Aufscbluss über die Wanderungs- 

 geschwindigkeiten der beiden Ionen. 



Bei flüchtiger Ueberlegung neigt man zuerst zu 

 der Meinung, dass, wenn das eine Ion schneller als 

 das andere wandert, auf der einen Seite positive, 

 auf der anderen negative Ionen sich anhäufen 

 müssten. Dies ist natürlich, wie wir gesehen haben, 

 keineswegs der Fall. Ist z.B. allgemein x die Menge 

 der ausgeschiedenen positiven Ionen , y die Menge 

 der von CB nach A C hinübergewanderten positiven 

 Ionen, so ist um die Menge % — y positiver Ionen 

 A C gegen früher ärmer geworden. Die gleiche 

 Menge x — y negativer Ionen iuubs jedoch stets nach 

 CB herübergewandert sein, da, wenn x Ionen an der 

 einen Elektrode ausgeschieden sind, auch »Ionen 

 insgesammt den Querschnitt G passiren müssen und 

 y von CB nach AB gegangen sind. Die gleiche 

 Betrachtung gilt für CB. 



Eine zweite Frage, die aufstossen könnte, ist 

 noch die: wie kann an der Elektrode B 1 Gramm- 



äquivalent Cl-Ionen ausgeschieden werden , während 

 doch nur l j 1 Aequivalent durch jeden beliebigen 

 Querschnitt wandelt V Wir können hier annehmen, 

 dass stets ein sehr grosser Ueberschuss von Ionen 

 unmittelbar an den Elektroden vorhanden ist, so dass 

 jederzeit mehr zersetzt werden können , als durch 

 Wanderung herankommen. 



Hittorf hat nun, wie schon angedeutet, die 

 Concentrationsänderungen vieler Elektrolyte auf die 

 besprochene Weise untersucht und hat dadurch das 

 Verhältniss der Wanderungsgeschwindigkeiten oder 

 „Beweglichkeiten" verschiedener Ionen zu einander 

 feststellen können. Gleichzeitig gewährten diese 

 Untersuchungen wichtige Aufschlüsse über die Con- 

 stitution der Körper. Er vermochte so eine gerade 

 jetzt fruchtbare # Theorie der Doppelsalze und 

 Methoden zu ihrer Erforschung zu geben , indem er 

 feststellte, welche Bestandteile zur Kathode und 

 welche zur Anode wandern; im Natriumplatinchlorid 

 Itonnte er z. B. nachweisen , dass nur das Na das 

 positive Ion ist, während der ganze Complex PtCl (1 

 das negative Ion bildet. 



Den Werth für die Wanderungsgeschwindigkeit 

 eines einzelnen Ions zu bestimmen, war jedoch durch 

 diese Untersuchung nicht möglich; das geschah erst 

 durch die Arbeiten von Fr. Kohlrausch über die 

 elektrische Leitfähigkeit von Lösungen. Schon früher 

 waren die Leitfähigkeiten vieler Lösungen bestimmt 

 worden, ohne jedoch stöchioinetrische Ausbeute zu 

 liefern , da man nur auf den Procentgehalt der 

 Lösungen Bedacht nahm. Erst als man dann die 

 Leitfähigkeit der Lösungen auf äquivalente Mengen 

 bezog, ergaben sich wichtige Gesetze. Einen ähn- 

 lichen Entwicklungsgang können wir bei anderen 

 phj'sikalischen Eigenschaften wie z. B. den Brechungs- 

 exponenten, der Gefrierpunkts- und Dampfdrucks- 

 eruiedrigung beobachten. 



Ist % die specifische Leitfähigkeit einer Lösung, 



wenn — der Widerstand in Quecksilbereinheiten, be- 

 zogen auf einen Würfel von 1 cm Kantenlänge, zwischen 

 zwei gegenüberliegenden Flächen bedeutet, und v die 

 Anzahl von cm 3 der Lösung, in welchen je 1 Gramm- 

 äquivalent (bezw. Moleculargewicht) des Elektro- 

 lyten enthalten ist, so ist die „äquivalente (bezw. 

 moleculare) Leitfähigkeit" (l = X.V. Denken wir 

 uns ein parallelepipedisches Gefäss von 1 cm 2 Quer- 

 schnitt, zwei gegenüberliegende Flächen als Elek- 

 troden, den Boden und die anderen beiden Längs- 

 wände natürlich aus isolirendem Material, so erhalten 

 wir direct [i , wenn wir soviel von der zu unter- 

 suchenden Flüssigkeit in dies Gefäss thun , dass ein 

 Grammäquivalent des Elektrolyten darin enthalten 

 ist (von einer Normallösung also 1 Liter), und ein- 

 fach die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeitsmenge messen. 

 Für diese Grösse^* fand nun Kohlrausch bei den ein- 

 werthigen Elektrolyten folgendes Gesetz der unabhän- 

 gigen Wanderung der Ionen. Die moleculare Leitfähig- 

 keit (fi) eines Elektrolyten in verdünnter wässeriger 

 Lösung ist die Summe zweier Constanten («' und «'). 



